Ácido sulfúrico
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Ácido sulfúrico, também conhecido como vitríolo, é um ácido mineral composto pelos elementos enxofre, oxigênio e hidrogênio com a fórmula molecular H2SO4. É um líquido viscoso, incolor, inodoro e solúvel em água, produzindo uma reação altamente exotérmica.[4]
Ácido sulfúrico Alerta sobre risco à saúde | |
---|---|
Nome IUPAC | Ácido sulfúrico |
Outros nomes | Óleo de vitriolo |
Identificadores | |
Número CAS | 7664-93-9 |
Número EINECS | 231-639-5 |
Número RTECS | WS5600000 |
Propriedades | |
Fórmula molecular | H2SO4 |
Massa molar | 98.078 g/mol |
Aparência | Líquido, límpido, incolor e inodoro. |
Densidade | 1,8356 g·cm-3, líquido[1] |
Ponto de fusão |
10,38 °C (100 %) [1] |
Ponto de ebulição |
337 °C (100 %) [1] |
Solubilidade em água | completamente miscível [1] |
Pressão de vapor | 1,3 hPa (145,8 °C) [1] |
Acidez (pKa) | -3,9[2] 1,96[2] |
Viscosidade | 23,55 cP (20 °C); |
Riscos associados | |
MSDS | ICSC 0362 |
Classificação UE | Corrosivo (C) |
Índice UE | 016-020-00-8 |
NFPA 704 | |
Frases R | R35 |
Frases S | S1/2, S26, S30, S45 |
Ponto de fulgor | Não inflamável |
LD50 | 2140 mg·kg-1 (Rato, oral)[3] |
Compostos relacionados | |
Outros aniões/ânions | Ácido sulfâmico (um -OH substituído por -NH2) Ácido fluorossulfúrico (um -OH substituído por -F) |
Outros catiões/cátions | Sulfato de lítio |
Ácidos fortes relacionados | Ácido selênico Ácido clorídrico Ácido nítrico |
Compostos relacionados | Ácido sulfuroso Ácido peroxisulfúrico Óxido sulfúrico Oleum Ácido tiossulfúrico (um =O substituído por =S) |
Página de dados suplementares | |
Estrutura e propriedades | n, εr, etc. |
Dados termodinâmicos | Phase behaviour Solid, liquid, gas |
Dados espectrais | UV, IV, RMN, EM |
Exceto onde denotado, os dados referem-se a materiais sob condições normais de temperatura e pressão Referências e avisos gerais sobre esta caixa. Alerta sobre risco à saúde. |
Sua corrosividade pode ser atribuída principalmente à sua natureza de ácido forte e, se em alta concentração, a suas propriedades de desidratação e oxidação. Também é higroscópico, prontamente absorvendo vapor d'água do ar.[4] Em contato com a pele o ácido sulfúrico pode causar graves queimaduras químicas e até queimaduras de segundo grau; é muito perigoso mesmo em concentrações moderadas.[5][6]
O ácido sulfúrico é um importante produto e, de fato, a produção de ácido sulfúrico de um país é um bom indicador de sua força industrial.[7] É largamente produzido por diferentes métodos, como o processo de contato, o processo de ácido sulfúrico a úmido, o processo de câmara de chumbo e alguns outros métodos.[8]
O uso mais comum de ácido sulfúrico (60% do total) é na a indústria de fertilizantes.[9] Também é uma substância essencial para a indústria química. Os usos principais incluem produção de fertilizantes (e outros processamentos minerais), refinamento de petróleo, tratamento de águas residuais e síntese química. Possui um vasto uso de aplicações finais, como em eletrólitos de baterias de chumbo-ácido e em vários agentes de limpeza.
Gradação do ácido sulfúrico
Embora quase 100% possa ser produzido, a perda subsequente de SO3 no ponto de ebulição leva a uma concentração ácida de 98,3%. A gradação de 98% é mais estável para armazenamento e é a forma comum do que é descrito como "ácido sulfúrico concentrado". Outras concentrações são usadas com diferentes objetivos. Algumas concentrações comuns são:[10][11]
Percentual H2SO4 |
Densidade (kg/L) |
Concentração (mol/L) |
Nome comum |
---|---|---|---|
10% | 1.07 | ≈1 | ácido sulfúrico diluído |
29–32% | 1.25–1.28 | 4.2–5 | ácido de bateria (usado em baterias de chumbo-ácido) |
62–70% | 1.52–1.60 | 9.6–11.5 | ácido de câmara ácido fertilizande |
78–80% | 1.70–1.73 | 13.5–14 | ácido de torre ácido Glover |
98% | 1.84 | ≈18 | ácido sulfúrico concentrado |
"Ácido de câmara" e "ácido de torre" eram as concentrações de ácido sulfúrico produzidas pelo processo de câmara de chumbo, sendo o ácido de câmara o ácido produzido na própria câmara (<70% para evitar contaminação com ácido nitrosilsulfúrico e o ácido de torre sendo o ácido recuperado do fundo da torre de Glover.[10][11] Atualmente são obsoletas como concentrações comerciais de ácido sulfúrico, embora possam ser preparadas em laboratório a partir de ácido sulfúrico concentrado se necessário. Em particular, o ácido sulfúrico "10M" (a versão moderna equivalente do ácido de câmara, usada em várias titulações) é preparada adicionando lentamente ácido sulfúrico 98% em um volume igual de água, com boa agitação: a temperatura da mistura pode chegar a 80 ºC(176 ºF) ou mais.[11]
O ácido sulfúrico reage com seu anidro, SO3, para formar H2S2O7, chamada de ácido dissulfúrico, oleum ou, mais raramente, ácido Nordhausen. Concentrações de oleum são expressas em termos de % deSO3 (chamada % oleum) ou como % H2SO4 (a quantidade de H2O que foi adicionada); concentrações comuns são 40% oleum (109% H2SO4) e 65% oleum (114.6% H2SO4). H2S2O7 puro é sólido com ponto de fusão em 36 °C.
Ácido sulfúrico puro possui uma pressão de vapor de <0.001 mmHg a 25 °C e 1 mmHg a 145,8 °C,[12] e ácido sulfúrico a 98% tem uma pressão de vapor <1 mmHg a 20 °C.[13]
Ácido sulfúrico puro é um líquido viscoso claro, como óleo, e isso explica o antigo nome do ácido ('óleo de vitriolo').
O ácido sulfúrico é sólido em diversos graus de pureza diferentes. A gradação técnica H2SO4 é impura e frequentemente colorida, mas é indicada para produção de fertilizante. Gradações puras, como a gradação United States Pharmacopeia (USP), é utilizada para manufatura de medicamentos e corantes. Gradações analíticas também são disponíveis.
São conhecidos nove hidratos, mas três deles foram confirmados como tetrahidratos (H2SO4·4H2O), hemihexhidrato (H2SO4·6+1⁄2H2O) e octahidrato (H2SO4·8H2O).
Polaridade e condutividade
Species | mMol/kg |
---|---|
HSO− 4 |
15.0 |
H3SO+ 4 |
11.3 |
H3O+ | 8.0 |
HS2O− 7 |
4.4 |
H2S2O7 | 3.6 |
H2O | 0.1 |
O anidro H2SO4 é um líquido muito polar, possuindo uma constante dielétrica em torno de 100. Possui uma alta condutividade elétrica causada pela dissociação por meio de protonação, um processo conhecido como autoprólise.[14]
- 2 H2SO4 H3SO+
4 + HSO−
4
A constante de equilíbrio para a autoprólise é[14]
- Kap (25 °C) = [H3SO+
4][HSO−
4] = 6996270000000000000♠2.7×10−4
comparável à constante de equilíbrio da água, Kw é 10−14, um fator de 1010 (10 bilhões) menor.
Apesar da viscosidade do ácido, a condutividade efetiva dos íons H3SO+
4 e do HSO−
4 é maior devido ao mecanismo de troca de prótons intramolecular (análogo ao mecanismo de Grotthuss na água), tornando o ácido sulfúrico um bom condutor de eletricidade. Também é um excelente solvente em muitas reações.
Reação com água e propriedade desidratante
Devido à reação de hidratação o ácido sulfúrico é altamente exotérmico. A diluição deve sempre ser feita adicionando ácido à água ao invés de adicionar água ao ácido.[15] Como a reação está em um equilíbrio que favorece a rápida protonação da água, a adição de ácido à água garante que o ácido é o reagente limitante. Esta reação é melhor entendida com a formação de íons de hidrônio:
- H2SO4 + H2O → H3O+ + HSO−
4 Ka1 = 7006240000000000000♠2.4×106 (ácido forte) - HSO−
4 + H2O → H3O+ + SO2−
4 Ka2 = 6998100000000000000♠1.0×10−2 [16]
HSO−
4 é o ânion bisulfato e SO2−
4 é o ânion sulfato anion. Ka1 e Ka2 são as constantes de dissociação ácida.
Em razão da hidratação do ácido sulfúrico ser termodinamicamente favorável e consequente afinidade pela água ser suficientemente forte, ele é um excelente agente desidratante. O ácido sulfúrico concentrado possui uma forte propriedade de desidratação, removendo a água(H2O) de outros compostos químicos, incluindo o açúcar e outros carboidratos, resultando em carbono, calor e vapor.
No laboratório, isso é frequentemente demonstrado misturando açúcar (sucralose) com ácido sulfúrico. O açúcar se transforma de branco para marrom escuro e então o carbono preto é formado. Uma coluna rígida de carbono preto e poroso emerge dessa reação. O carbono terá um cheiro forte de caramelo devido ao calor gerado.[17]
Similarmente, misturando amido em ácido sulfúrico concentrado produzirá carbono e água conforme é absorvida pelo ácido (que se torna levemente diluído). O efeito disso pode ser visto quando ácido sulfúrico concentrado é aspergido em papel composto de celulose: a celulose reage e produz um efeito de queimadura e o carbono parece muito como fuligem em um incêndio. Embora menos dramática, a ação do ácido no algodão mesmo na forma diluída, destruirá o tecido.
A reação com sulfato de cobre(II) também pode demonstrar a propriedade de desidratação do ácido sulfúrico. O cristal azul é transformado em um pó branco conforme a água é removida.
Propriedades ácido-base
Como todo ácido, o ácido sulfúrico reage como a maioria das bases produzindo o sulfato correspondente. Por exemplo, o sal sulfato de cobre(II), comumente usado para cobreação e como fungicida, é preparado com a reação do óxido de cobre (II) com ácido sulfúrico: :CuO (s) + H2SO4 (aq) → CuSO4 (aq) + H2O (l) O ácido sulfúrico também pode ser utilizado para separar ácidos fracos dos seus sais. A reação química com acetato de sódio, por exemplo, separa ácido acético, CH3COOH e apresentações de bissulfato de sódio
- H2SO4 + CH3COONa → NaHSO4 + CH3COOH
Similarmente, a reação de ácido sulfúrico com nitrato de potássio pode ser utilizada para produzir ácido nítrico e um precipitado de bissulfato de potássio. Quando combinado com ácido nítrico, o ácido sulfúrico atua em ambos como um ácido e como um agente desidratante, produzindo um íon nitrônio NO+
2 que é importante em reações de nitração envolvendo substituição eletrolífica aromática. Este tipo de reação, na qual ocorre protonação de um átomo de oxigênio é importante em muitas reações de química orgânica, como a esterificação de Fischer–Speier e a desidratação de álcoois.
Quando permitida a reação com superácidos, o ácido sulfúrico pode agir como uma base e ser protonado, produzindo o íon [H3SO4]+. Sal de [H3SO4]+ tem sido preparado utilizando a reação abaixo com HF líquido:
- ((CH3)3SiO)2SO2 + 3 HF + SbF5 → [H3SO4]+[SbF6]− + 2 (CH3)3SiF
A reação acima é termodinamicamente favorecida devida à alta entalpia da ligação Si-F do produto. Contudo, a protonação utilizando HF/SbF5 não é bem sucedida, porque o ácido sulfúrico puro sofre auto ionização gerando íons [H3O]+, que impedem a conversão de H2SO4 para [H3SO4]+ pelo sistema HF/SbF5:[18]
- 2 H2SO4 [H3O]+ + [HS2O7]−
Reações com metais e propriedade oxidante forte
Ácido sulfúrico diluído reage com metais por meio de uma reação de deslocamento assim como com outros ácidos típicos, produzindo gás hidrogênio e sais (o sulfato metálico). Ele ataca metais reativos (metais posicionados acima do cobre na série de reatividade), como ferro, zinco, manganês, magnésio e níquel.
- Fe (s) + H2SO4 (aq) → H2 (g) + FeSO4 (aq)
Não obstante, ácido sulfúrico concentrado é um forte agente oxidante[5] e não reage com metais da mesma forma que outros ácidos típicos. Dióxido de enxofre, água e íons SO2−
4 são envolvidos na reação ao invés de hidrogênio e sais.
- 2 H2SO4 + 2 e− → SO2 + 2 H2O + SO2−
4
Ele pode oxidar metais não ativos como estanho e cobre, dependendo da temperatura.
- Cu + 2 H2SO4 → SO2 + 2 H2O + SO2−
4 + Cu2+
Chumbo e tungstênio, contudo, são resistentes ao ácido sulfúrico.
Reações com não metais
Ácido sulfúrico concentrado quente oxida não metais como o carbono[19] (como por exemplo carvão betuminoso) e enxofre.
- C + 2 H2SO4 → CO2 + 2 SO2 + 2 H2O
- S + 2 H2SO4 → 3 SO2 + 2 H2O
Reações com cloreto de sódio
Ele reage com cloreto de sódio e produz gás cloreto de hidrogênio e bissulfato de sódio:
- NaCl + H2SO4 → NaHSO4 + HCl
Substituição aromática eletrofílica
O benzeno sofre substituição aromática eletrofílica com ácido sulfúrico produzindo os ácidos sulfônicos correspondentes:[20]
O ácido sulfúrico puro não é encontrado naturalmente na Terra na sua forma anidra, devido à sua alta afinidade com a água. Ácido sulfúrico diluído é um constituinte da chuva ácida, que é produzida pela oxidação atmosférica do dióxido de enxofre na presença de água, ou seja, oxidação de ácido sulfuroso. O dióxido de enxofre é o resultado principal produzido quando combustíveis sulfurosos como carvão ou óleo são queimados.
O ácido sulfúrico é formado naturalmente pela oxidação de sulfetos minerais, como o sulfeto de ferro. A água resultante pode ser altamente ácida e é chamada de drenagem ácida de mina (DAM) ou drenagem ácida de rocha (DAR). A água acidificada é capaz de dissolver metais presentes em minérios de sulfeto, o que resulta em fios de água tóxicos e altamente coloridos. A oxidação da pirita (sulfeto de ferro) pelo oxigênio molecular produz Ferro II, ou Fe2+:
- 2 FeS2 (s) + 7 O2 + 2 H2O → 2 Fe2+ + 4 SO2−
4 + 4 H+
O Fe2+ pode ser oxidado posteriormente em Fe3+:
- 4 Fe2+ + O2 + 4 H+ → 4 Fe3+ + 2 H2O
O Fe3+ produzido pode precipitar como o hidróxido ou óxido hidratado:
- Fe3+ + 3 H2O → Fe(OH)3↓ + 3 H+
O íon de Ferro(III) ("íon férrico") também pode oxidar a pirita:
- FeS2(s) + 14 Fe3+ + 8 H2O → 15 Fe2+ + 2 SO2−
4 + 16 H+
Quando a oxidação do Ferro(III) da pirita acontece, o processo pode se tornar bem rápido. Valores abaixo de zero do pH foram medidos em DAR produzida nesse processo.
O DAR também pode produzir ácido sulfúrico em uma taxa baixa, de forma que a capacidade ácida neutralizante (CAN) do aquífero pode neutralizar o ácido produzido. Nesses casos, a concentração dos sólidos dissolvidos totais (SDT) da água pode aumentar a partir da dissolução de minerais com a reação de ácido-neutralização dos minerais.
O ácido sulfúrico é utilizado como forma de defesa por certas espécies marinhas, como por exemplo a alga Desmarestia munda (da ordem Desmarestiales) que concentra ácido sulfúrico em vacúolos celulares.[21]
Aerossol estratosférico
Na estratosfera, na segunda camada atmosférica que está geralmente entre 10 e 50 km sobre a superfície terrestre, o ácido sulfúrico é formado pela oxidação de dióxido de enxofre vulcânico pelo radical hidroxila:[22]
- SO2 + HO• → HSO3
- HSO3 + O2 → SO3 + HO2
- SO3 + H2O → H2SO4
Devido ao ácido sulfúrico alcançar supersaturação na estratosfera, ele pode nuclear partículas de aerossol e formar uma superfície para o crescimento de aerossol por condensação e coagulação com outros aerossóis de ácido sulfúrico-água. Isso produz a camada estratosférica de aerossol.[22]
Ácido sulfúrico extraterrestre
Vênus
O ácido sulfúrico é produzido na atmosfera superiora de Vênus pela ação fotoquímica do Sol no dióxido de carbono, dióxido de enxofre e vapor d'água. Fótons ultravioletas de comprimento de onda menor que 169 nm podem fotodissociar o dióxido de carbono em monóxido de carbono e oxigênio atômico. O oxigênio atômico é extremamente reativo. Quando ele reage com o dióxido de enxofre (um componente da atmosfera venusiana), o resultado é o trióxido de enxofre, que pode reagir com vapor d'água (outro componente da atmosfera de Vênus) e produzir ácido sulfúrico. Na camada superiora, porções geladas da atmosfera de Vênus, o ácido sulfúrico existe como líquido e pesadas nuvens de ácido sulfúrico encobrem totalmente a superfície do planeta quando vista de cima. A camada principal de nuvens se estende entre 45-50 km sobre a superfície do planeta, com áreas variando de 30 km até 90 km. As nuvens venusianas permanentes produzem uma chuva ácida concentrada, assim como as nuvens na atmosfera terrestre produzem água da chuva.
A atmosfera apresenta um ciclo do ácido sulfúrico. Conforme a chuva de ácido sulfúrico cai abaixo das camadas mais quentes da temperatura atmosférica, ocorre um aquecimento e liberação de vapor d'água, tornando-se mais e mais concentrado. Quando alcança a temperatura acima de 300 ºC, o ácido sulfúrico começa a se decompor em trióxido de enxofre e água, ambos na forma gasosa. O trióxido de enxofre é extremamente reativo e é dissociado em dióxido de enxofre e oxigênio atômico, que oxida os traços de monóxido de carbono para a forma de dióxido de carbono. O dióxido de enxofre a o vapor d'água sobem em correntes de convecção da camada intermediária da atmosfera para altas altitudes, onde serão transformados novamente em ácido sulfúrico, reiniciando o ciclo.
Europa
O espectro infravermelho observado pela sonda espacial Galileo da NASA mostra absorções distintas na lua Europa de Júpiter que foram atribuídas e um ou mais hidratos de ácido sulfúrico. O ácido sulfúrico em solução aquosa produz uma significante redução do ponto de fusão da água, abaixo de 210 K (−63 °C), o que faria a existência de soluções aquosas abaixo da crosta congelada de Europa bastante provável. A interpretação desse espectro é um tanto controversa. Alguns cientistas planetários preferem atribuir o espectro à características do íons de sulfato, talvez devido a um ou mais minerais na superfície de Europa.[23]
O ácido sulfúrico é produzido a partir do enxofre, oxigênio e água por meio do processo de contato tradicional ou pelo processo a úmido.
Processo de contato
Na primeira etapa, o enxofre é queimado para produzir dióxido de enxofre.
- S (s) + O2 (g) → SO2 (g)
Este é então oxidado para trióxido de enxofre utilizando o oxigênio na presença de pentóxido de vanádio como catalisador. Esta reação é reversível e a formação do trióxido de enxofre é exotérmica.
- 2 SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g) (na presença de V2O5)
O trióxido de enxofre é absorvido formando H2SO4 a 97-98% para formar o oleum (H2S2O7), também conhecido como ácido sulfúrico fumegante. O oleum é então diluído em água para formar o ácido sulfúrico concentrado.
- H2SO4 (l) + SO3 (g)→ H2S2O7 (l)
- H2S2O7 (l) + H2O (l) → 2 H2SO4 (l)
Dissolver diretamente SO3 em água não é factível devido à extremamente forte natureza exotérmica da reação do trióxido de enxofre com água. A reação forma um aerossol corrosivo que é muito difícil de separar, ao contrário do líquido.
- SO3 (g) + H2O (l) → H2SO4 (l)
Processo de ácido sulfúrico a úmido
No primeiro passo, o enxofre é queimado para produzir dióxido de enxofre:
- S(s) + O2(g) → SO2(g)
ou, alternativamente, o gás sulfeto de hidrogênio(H2S) é incinerado para formar o gás SO2:
- 2 H2S + 3 O2 → 2 H2O + 2 SO2 (−518 kJ/mol)
O produto é então oxidado em trióxido de enxofre utilizando oxigênio com pentóxido de vanádio como catalisador.
- 2 SO2 + O2 → 2 SO3 (−99 kJ/mol) (reação reversível)
O trióxido de enxofre é hidratado formando ácido sulfúrico H2SO4:
- SO3 + H2O → H2SO4(g) (−101 kJ/mol)
O último passo é a condensação do ácido sulfúrico para H2SO4 a 97-98%:
- H2SO4(g) → H2SO4(l) (−69 kJ/mol)
Outros métodos
Outro método é o não tão conhecido método do metabisulfeto, no qual metabisulfeto é colocado no fundo de um béquer e ácido clorídrico em concentração molar de 12,6 é adicionado. O gás resultante é fervido com ácido nítrico, o que produzirá vapores marrons/vermelhos. A finalização da reação é indicada pela interrupção das fumaças. Este método não produz uma mistura inseparável, o que é bastante conveniente.
- SO2 + HNO3 + H2O→ H2SO4 + NO
O ácido sulfúrico pode ser produzido em laboratório queimando enxofre no ar e dissolvendo o gás produzido em uma solução de peróxido de hidrogênio
- SO2 + H2O2 → H2SO4
Antes de 1900, a maior parte do ácido sulfúrico era manufaturada pelo processo da câmara de chumbo.[24] Após 1950, até 50% do ácido sulfúrico manufaturado nos Estados Unidos era produzido em fábricas com o processo da câmara de chumbo.
No início da metade do século XIX, fábricas de vitriolo existiam, entre outros lugares, em Prestonpans na Escócia, Shropshire e no Lagan Valley na Irlanda onde era usado como alvejante para o linho. O antigo branqueamento do linho era feito utilizando ácido lácteo do soro de leite, mas esse processo era lento e o uso do vitriolo acelerou o processo de branqueamento.[25]