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五氯化磷

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五氯化磷
IUPAC名
Phosphorus(V) chloride
氯化磷(V)
英文名 Phosphorus pentachloride
識別
CAS號 10026-13-8  ✓
PubChem 24819
ChemSpider 23204
SMILES
InChI
InChIKey UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYAP
UN編號 1806
EINECS 233-060-3
RTECS TB6125000
性質
化學式 PCl5
摩爾質量 208.239[1] g·mol⁻¹
外觀 黃白色四方晶體,易潮解[1]
密度 2.1 g/cm3[1]
熔點 167 °C(三相點)[1]
沸點 160 °C(升華點)[1]
溶解性 發生水解[1]
溶解性 溶於二硫化碳四氯甲烷[1]
結構
晶體結構 四方[1]
分子構型 三角雙錐
危險性
警示術語 R:R14-R22-R23-R34-R48/20
安全術語 S:S26-S36/37/39-S45-S7/8
主要危害 腐蝕性,吸濕性,與水劇烈反應放出大量熱,且有氯化氫生成
NFPA 704
0
3
2
W
相關物質
相關化合物 三氯氧磷三氯化磷
五氟化磷
若非註明,所有數據均出自一般條件(25 ℃,100 kPa)下。

五氯化磷化學式PCl5)是一種無機化合物。它是最重要的磷氯化物之一,其它的還有三氯化磷三氯氧磷。它是一種無色、具有吸濕性的固體,主要用作氯化劑,在不同條件下可有不同的結構。

結構

固態時五氯化磷的結構單元可以寫作PCl4+PCl6氯化銫型晶體結構,兩個離子分別為四面體和八面體結構,陽離子中的磷原子為sp3雜化,陰離子中的磷為sp3d2雜化。氣態和液態的五氯化磷為單分子結構,分子呈三角雙錐形,與VSEPR理論所預測的一致。

溶液中的分子結構與濃度和溶劑有關。[2] 溶於極性溶劑(如硝基甲烷硝基苯)時,五氯化磷發生自偶電離,在稀溶液中的主要反應為:

濃度較高時的主要反應為:

溶於非極性溶劑(如二硫化碳四氯化碳)時,五氯化磷不發生電離,仍以PCl5的形式存在。[3]

溶液中PCl5曾被認為以二聚體存在(P2Cl10),但來曼系光譜的數據否定了這個假說。

五氯化磷中超價的磷原子可用三中心四電子鍵解釋。

制備方法

五氯化磷可通過三氯化磷的氯化製備。該方法2000年生產了大約一萬噸的五氯化磷。[4]

180 °C時,PCl5與PCl3和Cl2構成平衡,PCl5的解離度大約為40%。[4] 因此PCl5的樣品中經常含有氯氣,也因此常帶綠色。

水解

PCl5劇烈反應,生成氯化氫和含氧磷化合物。部分水解的產物為三氯氧磷

在熱水中,五氯化磷完全水解,生成磷酸

其它反應

五氯化磷是常用的氯化劑[5]

對有機化合物的氯化

五氯化磷在有機合成中有兩類反應比較重要:一是將C-H鍵轉化為C-Cl鍵的反應,二是將C-OH鍵轉化為C-Cl鍵的反應。一些常見的反應如下:

  • 羧酸轉化為酰氯[6]、將轉化為相應的氯代烷。目前實驗室中做此類反應時,比較常用的是氯化亞碸,因為副產物二氧化硫是氣體,比五氯化磷的副產物(固體POCl3)容易分離得多。
  • 五氯化磷、三氯化磷與硫酰氯都可以用作Cl2的來源,但在實驗室中,硫酰氯比五氯化磷用途廣泛,因為氣態的二氧化硫很容易與產物分離。
  • 五氯化磷比較特殊的反應是,它可以氯化烯丙基位和苄基位的C-H鍵,將其轉化為C-Cl,而且也可將C=O轉化為偕二氯代物(>CCl2)。[7]

對無機化合物的氯化

與其在有機反應中的應用類似,五氯化磷已被氯化亞碸取代。五氯化磷與五氧化二磷反應,生成三氯氧磷

可氯化二氧化氮硝酰氯

也可作為合成六氟磷酸鋰的前體。後者是鋰離子電池中的電解質

五氯化砷和五氯化銻

AsCl5SbCl5 都採取三角雙錐結構。相關的鍵長數據分別為:211pm(As-Cleq),221pm(As-Clax),227pm(Sb-Cleq)和233.3pm(Sb-Clax)。[9] 低溫下 SbCl5二聚體,雙八面體的 Sb2Cl10,與五氯化鈮類似。

安全

五氯化磷會劇烈水解生成氯化氫,因此使用五氯化磷要注意安全。

參見

參考文獻

  1. ^ 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 CRC Handbook of Chemistry and Physics 97th Edition. 2016-06-24: 4–78. ISBN 1-4987-5428-7 (英語). 
  2. ^ Suter, R. W.; Knachel, H. C.; Petro, V. P.; Howatson, J. H.; S. G. Shore, S. G. 」Nature of Phosphorus(V) Chloride in Ionizing and Nonionizing Solvents」 Journal of the American Chemical Society 1973, volume 95, pp 1474 - 1479; DOI: 10.1021/ja00786a021
  3. ^ D. E. C. Corbridge "Phosphorus: An Outline of its Chemistry, Biochemistry, and Technology" 5th Edition Elsevier: Amsterdam 1995. ISBN 0-444-89307-5.
  4. ^ 4.0 4.1 Holleman, A. F.; Wiberg, E. "Inorganic Chemistry" Academic Press: San Diego, 2001. ISBN 0-12-352651-5.
  5. ^ 5.0 5.1 Burks, Jr., J. E. 「Phosphorus(V) Chloride」 in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. DOI: 10.1002/047084289.
  6. ^ Adams, R.; Jenkins, R. L. 「p-Nitrobenzoyl chloride」 Organic Syntheses, Collected Volume 1, p.394 (1941).
  7. ^ Gross, H.; Rieche, A.; Höft, E.; Beyer, E. 「Dichloromethyl Methyl Ether」 Organic Syntheses, Collected Volume 5, p.365 (1973).
  8. ^ Schmutzler, R. 」Styrylphosphonic dichloride」 Organic Syntheses, Collected Voume 5, p.1005 (1973).
  9. ^ Haupt, S.; Seppelt, K., "Solid State Structures of AsCl5 and SbCl5", Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie, 2002, volume 628, pages 729-734.
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