氯化鉻

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氯化鉻（化學式：CrCl₃）也稱三氯化鉻、氯化鉻(III)，是常見的鉻(III)化合物之一。有無水物和六水合物兩種。

氯化鉻
IUPAC名 Chromium(III) chloride Chromium trichloride
別名	三氯化鉻、氯化鉻(III)
識別
CAS號	10025-73-7  Y 10060-12-5（六水）  Y
PubChem	6452300
ChemSpider	4954736
SMILES	[Cr+3].[Cl-].[Cl-].[Cl-]
InChI	1/3ClH.Cr/h3*1H;/q;;;+2/p-3
InChIKey	HUQISNLCWMVGCG-DFZHHIFOAJ
ChEBI	53351
RTECS	GB5425000
性質
化學式	CrCl3
摩爾質量	158.35 g·mol⁻¹（ Cr=32.84%, Cl=67.16%）
外觀	見內文
密度	2.76 g/cm3（固）
熔點	1150 °C（無水）
沸點	1300 °C 分解
溶解性（水）	微溶於水（無水） 58.5g/100mL（六水）
結構
晶體結構	三氯化釔型結構
配位幾何	八面體
危險性
閃點	不可燃
相關物質
其他陰離子	氟化鉻、溴化鉻、碘化鉻
其他陽離子	三氯化鉬、三氯化鎢
相關化學品	氯化亞鉻、四氯化鉻
若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

物理性質及結構

無水物為強烈發光的紫色結晶，幾乎不溶於水。六水物 ${\displaystyle {\rm {CrCl_{3}\!\cdot \!6H_{2}O\,}}}$ 是一個配合物，有三種水合異構體：${\displaystyle {\rm {[Cr(H_{2}O)_{6}]Cl_{3},[Cr(H_{2}O)_{5}Cl]\!\cdot \!Cl_{2}\!\cdot \!H_{2}O}}}$${\displaystyle {\rm {,[Cr(H_{2}O)_{4}Cl_{2}]Cl\!\cdot \!2H_{2}O}}}$，分別為紫色、淺綠色和暗綠色的固體。一般買到的都是暗綠色的異構體。

三氯化鉻晶體中含有連接成層的 CrCl₆ 八面體單元，結構中存在螺旋狀位錯，不含有金屬－金屬鍵。它與三碘化鉻同構。

化學性質

氯化鉻是較硬的路易斯酸。其中含 d³ 構型的三價鉻，對於配體置換反應來說是惰性的。為了提高其活性，可以加入少量的還原劑（如鋅 / 鹽酸），將其還原為氯化亞鉻，很快發生配體交換反應，然後使其與 CrCl₃ 通過氯橋發生電子轉移，獲得三價鉻的配合物，並再生成少量活性的Cr(II)，直至所有Cr(III)都發生了取代反應。

無水三氯化鉻幾乎不溶於水，但在還原劑（如鋅）存在時會緩慢溶解，原因可能是生成了電荷轉移的橋連配合物 [Cr²⁺-X-Cr³⁺…X]。溶解的產物是紫色的 [Cr(H₂O)₆]³⁺ 離子。如果配體是吡啶，則產物是 [CrCl₃(C₅H₅N)₃]。Cr(III)的配位數為6的配合物大多都是八面體型的。

${\displaystyle {\rm {CrCl_{3}+3C_{5}H_{5}N\rightarrow [CrCl_{3}(C_{5}H_{5}N)_{3}]\,}}}$

與鹼金屬氯化物（如氯化鉀）熔融時，三氯化鉻生成含八面體型 [CrCl₆]³⁻ 離子，以及多聚生成的 Cr₂Cl₉³⁻ 等離子的鹽類。

製備

無水三氯化鉻可通過單質高溫化合製備。或者800°C時，用三氧化二鉻與氯氣在碳存在下反應也可以得到無水三氯化鉻。^[1]

${\displaystyle {\rm {Cr_{2}O_{3}+3C+3Cl_{2}\rightarrow 2CrCl_{3}+3CO\,}}}$

六水合三氯化鉻在650°C時與四氯化碳蒸汽反應，可以得到不含 CrOCl 的無水三氯化鉻。也可以用亞硫酰氯脫水。

水合三氯化鉻可由金屬鉻與鹽酸反應得到。

用途

無水三氯化鉻是有機金屬化學中的重要原料。以它為原料可以製得很多有機鉻化合物，比如結構上與二茂鐵類似的二苯鉻（下圖）。三氯化鉻也是很多鉻(III)配合物的起始原料。

二苯鉻的合成

有機合成中，CrCl₃ 被原位還原生成的 CrCl₂ 是常用的有機還原試劑之一。它可以(A)將 C-Cl 鍵還原為 C-H 鍵，也可以(B)與醛作用，將其還原為烯基鹵化物。第二個還原反應中通常用2:1摩爾比的三氯化鉻和氫化鋁鋰。

有機合成中CrCl2應用

三氯化鉻的路易斯酸性可以用於催化某些反應，例如用亞硝基化合物作親雙烯體的狄爾斯-阿爾德反應。^[2]

腳註

1. D. Nicholls, Complexes and First-Row Transition Elements, Macmillan Press, London, 1973.
2. Calvet, G.; Dussaussois, M.; Blanchard, N.; Kouklovsky, C. Lewis Acid-Promoted Hetero Diels-Alder Cycloaddition of α-Acetoxynitroso Dienophiles. Organic Letters. 2004, 6: 2449–2451. doi:10.1021/ol0491336.

參考資料

1. N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2nd ed., Butterworth-Heinemann, Oxford, UK, 1997.
2. Handbook of Chemistry and Physics, 71st edition, CRC Press, Ann Arbor, Michigan, 1990.
3. The Merck Index, 7th edition, Merck & Co, Rahway, New Jersey, USA, 1960.
4. A. F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, 5th ed., Oxford University Press, Oxford, UK, 1984.
5. J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th ed., p. 723, Wiley, New York, 1992.
6. K. Takai, in Handbook of Reagents for Organic Synthesis, Volume 1: Reagents, Auxiliaries and Catalysts for C-C Bond Formation, (R. M. Coates, S. E. Denmark, eds.), pp. 206-211, Wiley, New York, 1999.