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連二磷酸

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連二磷酸
IUPAC名
Hypophosphoric acid
連二磷酸
英文名 Hypophosphoric acid
識別
CAS號 7803-60-3  ☒N
ChemSpider 22943
性質
化學式 H4P2O6
摩爾質量 161.98 g·mol⁻¹
外觀 二水合物為白色固體
熔點 73℃以上(無水)

79.5~81.5℃(一水合物)

62~62.5℃(二水合物)

溶解性 易溶
若非註明,所有數據均出自一般條件(25 ℃,100 kPa)下。

連二磷酸英語:Hypophosphoric acid),化學式H4P2O6,是一種無機酸,其中磷的氧化數為+4,故具有還原性。其固體多以二水合物(H4P2O6·2H2O)形式存在。在連二磷酸分子中,兩個磷原子是等價的,它們通過P-P鍵直接相連。它在室溫下會轉化為其互變異構體連二磷(Ⅲ,Ⅴ)酸(isohypophosphoric acid),這個分子的結構是一個磷原子與氫原子直接相連,氧化數為+3,而兩個磷原子之間形成P-O-P鍵,因此另一個磷原子的氧化數為+5。連二磷(Ⅳ)酸和連二磷(Ⅲ,Ⅴ)酸在室溫下都會歧化

連二磷酸是四元酸,可以解離出四個氫正離子

製備與反應

連二磷酸(二鈉鹽)可以由紅磷亞氯酸鈉在室溫下反應得到[1]。反應方程式為:

2P + NaClO2 +8H2O → Na2H2P2O6 + 2HCl

三鈉鹽可以由等摩爾帶結晶水的磷酸一氫鈉和亞磷酸二氫鈉在180℃下小心乾燥而得到[2]

Na2HPO4·12H2O + NaH2PO3·2.5H2O → Na3HP2O6 + 15.5H2O

白磷部分浸於水中時,若被空氣氧化,會生成連二磷酸、亞磷酸(H3PO3)和磷酸(H3PO4)的混合物[1]

連二磷酸的四鈉鹽(Na4P2O6·10H2O)和二鈉鹽(Na2H2PO6·6H2O)分別在pH=10和5.2時從溶液中析出結晶[2]。二鈉鹽可以通過離子交換柱而形成連二磷酸的二水合物(H4P2O6·2H2O)[1]

不帶結晶水的連二磷酸可以用P4O10真空乾燥水合物製得,或用H2S與難溶鹽Pb2P2O6反應來去除鉛離子,然後蒸發溶液得到[2]。無水連二磷酸會在室溫下重排為連二磷(Ⅲ,Ⅴ)酸(HPO(OH)-O-PO2(OH)),歧化為焦磷酸(H2P2O7)和焦亞磷酸(H2P2O5[2]

連二磷酸是一個四元酸,室溫(25℃)下每步的電離常數如下:

H4P2O6(aq) + H2O(l) ⇌ H3O+(aq) + H3P2O6-(aq) Ka1=6.31×10-3,pKa1 = 2.2;

H3P2O6-(aq) + H2O(l) ⇌ H3O+(aq) + H2P2O62-(aq) Ka1=1.58×10-3,pKa2 = 2.8;

H2P2O62-(aq) + H2O(l) ⇌ H3O+(aq) + HP2O63-(aq) Ka1=5.01×10-8,pKa3 = 7.3;

HP2O63-(aq) + H2O(l) ⇌ H3O+(aq) + P2O64-(aq) Ka1=1.00×10-10,pKa4 = 10.0[2]

連二磷酸在酸中不穩定,pH<0時將會歧化生成H3PO3和H3PO4,在4mol/L的HCl中此反應的半衰期不到一小時。然而它對鹼非常穩定,即使在80%~90%的燒鹼溶液中並加熱至200℃也很難分解[2]

結構

交叉式構象
交叉式構象

X射線繞射分析顯示,在連二磷酸的二水合物中含有氧鎓離子,即可以看作水合氫離子形成的鹽,化學式可以寫為[H3O+]2[H2P2O6]2-

關於其中含有的[HOPO2PO2OH]2-離子,鍵長數據如下(不同文獻數據不相同):

  • P-P鍵鍵長為217pm,P-O鍵鍵長為157pm,P-OH鍵鍵長為150pm[2]
  • P-P鍵鍵長為219pm,P-O鍵鍵長為151pm,P-OH鍵鍵長為159pm[3]

此離子結構對稱,其構象類似乙烷分子,以交叉式最為穩定[2]

連二磷酸鹽

目前已知許多連二磷酸鹽,比如K4P2O6·8H2O、Ca2P2O6·2H2O、K3HP2O6·3H2O、K2H2P2O6·2H2O、KH3P2O6

在空氣中,它們容易被氧化為焦磷酸鹽(P2O74-),其中磷元素顯+5價的氧化數。如上所述,連二磷酸鹽對鹼很穩定,但在熔融氫氧化鈉中,它會迅速轉變為磷酸鹽(PO43-[1]

連多磷酸鹽

目前已經發現線性的多聚連二磷酸根離子,例如Na5P3O8中的[O(PO2)3O]5-離子有一個P-P-P鏈;Na6P4O10·2H2O中的O(PO2)4O6–有一個P-P-P-P鏈。也發現了環狀的陰離子如(PO2-)6[連六磷酸根離子(hypohexametaphosphate)[4]],其中磷元素的氧化數為+2。製備方法是用氧化紅磷的氫氧化鉀懸濁液[1]

應用

  • 連二磷酸四(三甲基矽)酯(P2O2(OTMS)4)可用作阻燃劑[5]
  • 在選銅-金礦石時,連二磷酸鹽可與黃藥單獨或一同使用作捕收劑[6]
  • (E)-二苯基乙烯的不對稱環氧化反應中,以連二磷酸四丁酯(TBHP)作為催化劑可提高產率[7]

參見

參考文獻

  1. ^ 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 Phosphorus: Chemistry, Biochemistry and Technology, Sixth Edition, 2013, D.E.C. Corbridge, CRC Pres, Taylor Francis Group, isbn: 978-1-4398-4088-7
  2. ^ 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 Greenwood, Norman N.; Earnshaw, A. Chemistry of the Elements. Oxford: Pergamon. 1984: 515–516. ISBN 0-08-022057-6. 
  3. ^ Collin, R. L.; Willis, M. The crystal structure of disodium dihydrogen hypophosphate hexahydrate (Na2H2P2O6.6H2O) and disodium dihydrogen pyrophosphate hexahydrate (Na2H2P2O7.6H2O). Acta Crystallographica Section B Structural Crystallography and Crystal Chemistry. 1971, 27 (2): 291–302. ISSN 0567-7408. doi:10.1107/S0567740871002127. 
  4. ^ Holleman, A. F.; Wiberg, E., Inorganic Chemistry, San Diego: Academic Press: 715, 2001, ISBN 0-12-352651-5 
  5. ^ 张弢. 国外有关塑料助剂研究的期刊文摘 (阻燃剂). 塑料助剂, 2009 (6): 60-60.. [2014-05-01]. (原始內容存檔於2014-05-02). 
  6. ^ 金礦石選礦技術 互聯網檔案館存檔,存檔日期2014-05-02.
  7. ^ 鍾麗琴, 唐瑞仁, 楊青. 手性 pybox-金屬絡合物及其在不對稱催化反應中的應用. 化學進展, 2007, 19(6): 902-910. 互聯網檔案館存檔,存檔日期2014-05-02.
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