Chlorid chromitý

Chlorid chromitý (chemický vzorec CrCl₃) tvoří v bezvodém stavu červenofialové (broskvové) lesklé lístečky, které lze při červeném žáru v proudu chloru přečišťovat sublimací. Bez přítomnosti chlóru dochází k částečnému rozkladu na chlorid chromnatý CrCl₂ a chlór. Ve vodě a ethanolu se rozpouští velice omezeně, a to i za varu. Rozpouští se ovšem, pokud je v kapalině přítomno aspoň malé množství chloridu chromnatého CrCl₂, a to dokonce za uvolňování tepla (vzniká tmavozelený roztok hexahydrátu). Rozpustnější je dále i bez přidání CrCl₂ v methanolu, diethyletheru a acetonu. Má nasládlou chuť. Hydráty mají složitější komplexní povahu a jejich struktura je podrobněji popsána níže.

Chlorid chromitý
Bezvodý
Hexahydrát
Obecné
Systematický název	Chlorid chromitý
Anglický název	Chromium(III) chloride
Německý název	Chrom(III)-chlorid
Sumární vzorec	CrCl3
Vzhled	fialový prášek temně zelené, zelené nebo fialové krystaly (hexahydrát)
Identifikace
Registrační číslo CAS	10025-73-7 10060-12-5 (hexahydrát)
PubChem	6452300
ChEBI	53351
Číslo RTECS	GB5425000
Vlastnosti
Molární hmotnost	158,355 g/mol 266,48 g/mol (hexahydrát)
Teplota tání	1 150 °C (tlak) 83 °C (hexahydrát)
Teplota sublimace	950 °C
Teplota rozkladu	1 300 °C
Hustota	2,915 6 g/cm3 1,760 g/cm3 (hexahydrát)
Rozpustnost ve vodě	velmi málo
Rozpustnost v polárních rozpouštědlech	methanol diethylether aceton
Měrná magnetická susceptibilita	546,64×10−6 cm3g−1
Struktura
Krystalová struktura	klencová nebo šesterečná
Hrana krystalové mřížky	a = 595,3 pm c = 1 744 pm
Termodynamické vlastnosti
Standardní slučovací entalpie ΔHf°	−563,3 kJ/mol
Standardní molární entropie S°	125,6 JK−1mol−1
Standardní slučovací Gibbsova energie ΔGf°	−493,8 kJ/mol
Izobarické měrné teplo cp	0,580 JK−1g−1
Bezpečnost
Zdraví škodlivý (Xn)
R-věty	R22
S-věty	S24/25
NFPA 704	0 3 0
Není-li uvedeno jinak, jsou použity jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa). Některá data mohou pocházet z datové položky.

Hydráty chloridu chromitého

Z vodného roztoku krystaluje tmavozelený hexahydrát CrCl₃ • 6 H₂O, který má oktaedrické ligandové pole kolem centrálního atomu Cr³⁺. Srážecí reakcí s dusičnanem stříbrným AgNO₃ se ovšem podle stechiometrické reakce srazí pouze jeden z přítomných chloridových aniontů, což znamená, že zbývající 2 musí být ve sloučenině vázány komplexně. Strukturně správný zápis vzorce vystihuje proto tvar [Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl • 2 H₂O, systematicky se tato sloučenina potom nazývá dihydrát chloridu tetraaqua-dichloridochromitého. Kromě této sloučeniny, kterou lze považovat za hexahydrát chloridu chromitého, existují ovšem i její další dva hydrátové izomery.

Existuje dále zelená sloučenina se vzorcem [Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂ • H₂O (hydrát dichloridu pentaaqua-chloridochromitého) a šedomodrý [Cr(H₂O)₆]Cl₃ (trichlorid hexaaquachromitý). Rozlišení těchto sloučenin od sebe se provádí již výše zmíněným srážením s dusičnanem stříbrným AgNO₃ a podle množství sraženého chloridu stříbrného AgCl lze ze stechiometrické rovnice jednoduše vypočítat, o který z těchto hydrátů se jedná:

[Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl + 3 AgNO₃ → [Cr(H₂O)₄Cl₂]NO₃ + 2 AgNO₃ + AgCl↓

[Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂ + 3 AgNO₃ → [Cr(H₂O)₅Cl](NO₃)₂ + AgNO₃ + 2 AgCl↓

[Cr(H₂O)₆]Cl₃ + 3 AgNO3 → [Cr(H₂O)₆](NO₃)₃ + 3 AgCl↓

Pokud se nechá chlorid chromitý krystalovat z roztoků ochlazovaných pod 6 °C, tak z nich krystaluje v podobě dekahydrátu CrCl₃ • 10 H₂O.

Příprava

Bezvodý chlorid chromitý lze připravit vedením suchého chlóru přes kovový chrom zahřátý do červeného žáru. Jedná se sice o exotermickou reakci, ta ovšem neprodukuje tolik tepla, aby se následně sama udržela v chodu:

2 Cr + 3 Cl₂ → 2 CrCl₃

Dalším způsobem přípravy je vedení suchého chlóru přes směs oxidu chromitého Cr₂O₃ a uhlí zahřátou k žáru:

Cr₂O₃ + 3 C + 3 Cl₂ → 2 CrCl₃ + 3 CO

Další možností je zahřívání oxidu chromitého Cr₂O₃ s chloridem uhličitým CCl₄ nebo chloridem sirným S₂Cl₂:

Cr₂O₃ + 3 CCl₄ → 2 CrCl₃ + 3 COCl₂

2 Cr₂O₃ + 6 S₂Cl₂ + 9 O₂ → 4 CrCl₃ + 12 SO₂

Reakce a použití

Bezvodý chlorid chromitý reaguje s jinými sloučeninami za vzniku dalších chromitých sloučenin. Žíháním na vzduchu přechází v zelený oxid chromitý. Působením sulfanu H₂S, amoniaku NH₃ nebo fosfanu PH₃ za žáru ho lze převést na sloučeniny s příslušným aniontem.

4 CrCl₃ + 3 O₂ → 2Cr₂O₃ + 6 Cl₂

2 CrCl₃ + 3 H₂S → Cr₂S₃ + 6 HCl

CrCl₃ + NH₃ → CrN + 3 HCl

CrCl₃ + PH₃ → CrP + 3 HCl

Chlorid chromitý je Lewisova kyselina, která patří mezi tzv. tvrdé kyseliny a tvoří velmi často sloučeniny typu [CrCl₃L₃], kde L je Lewisova báze. Například reakcí s pyridinem C₅H₅N vzniká adukt:

CrCl₃ + 3 C₅H₅N → [CrCl₃(C₅H₅N)₃]

S roztavenými chloridy alkalických kovů, jako například chloridem draselným KCl, dává chlorid chromitý oktaedrické komplexy typu K₃[CrCl₆] nebo při větším množství CrCl₃ K₃[Cr₂Cl₉] , který je rovněž oktaedrický, ale ve kterém jsou 2 atomy chromu spojeny přes 3 atomy chloru můstkovou vazbou. Chlorid chromitý se používá jako prekurzor pro velké množství sloučenin, například bis(benzen)chrom, analog ferrocenu:

Mezi způsoby využití chloridu chromitého v organické syntéze patří jeho redukce na chlorid chromnatý CrCl₂ přímo v reakční směsi a použití jako činidlo na (A) redukci alkylhalogenidů a (B) syntéza (trans)-alkenylhalogenidů. Reakce se obvykle provádí pomocí dvou molů CrCl₃ na mol tetrahydridohlinitanu lithného Li[AlH₄], i když v případě vodného roztoku stačí zinek a kyselina chlorovodíková.

Chlorid chromitý se jako Lewisova kyselina rovněž využívá ke katalýze nitroso Dielsových–Alderových reakcí.

Reference

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Chromium(III) chloride na anglické Wikipedii.

Literatura

• VOHLÍDAL, JIŘÍ; ŠTULÍK, KAREL; JULÁK, ALOIS. Chemické a analytické tabulky. 1. vyd. Praha: Grada Publishing, 1999. ISBN 80-7169-855-5.
• Dr. Heinrich Remy, Anorganická chemie 2. díl, 1. vydání 1961

Externí odkazy

• Obrázky, zvuky či videa k tématu chlorid chromitý na Wikimedia Commons

Portály: Chemie