Hexafluorfosforečnany

Hexafluorfosforečnany jsou soli obsahující hexafluorfosforečnanový anion PF -
6 , jejich molekuly bývají oktaedrické. PF -
6  má stejnou elektronovou konfiguraci jako fluorid sírový (SF₆), hexafluorokřemičitanový anion SiF 2-
6  a fluoroantimoničnanový anion SbF -
6 . Jelikož je slabým nukleofilem, tak bývá řazen mezi nekoordinující anionty.^[1][2]

Příprava

Krystaly hexafluorfosforečnanu ferrocenia, [Fe(C₅H₅)₂]PF₆

Hexafluorfosforečnany lze připravit reakcí chloridu fosforečného s halogenidem alkalického kovu nebo amonného kationtu v kyselině fluorovodíkové:^[3]

PCl₅ + MCl + 6 HF → MPF₆ + 6 HCl

Kyselinu hexafluorfosforečnou je možné získat reakcí fluorovodíku s fluoridem fosforečným:^[4]. Jedná se o silnou Brønstedovu kyselinu, obvykle připravovanou krátce před použitím.

PF₅ + HF → HPF₆

K bezpečnému provedení těchto reakcí a omezení nebezpečnosti kyseliny fluorovodíkové a fluorovodíku je třeba zvláštní vybavení.

Stanovení

Bylo vyvinuto několik metod stanovení koncentrace hexafluorfosforečnanových iontů. Tetrafenylarsoniumchlorid, [(C₆H₅)₄As]Cl, je možné použít při titračním^[5] i gravimetrickém stanovení.^[6] Tyto postupy jsou založeny na tvorbě hexafluorfosforečnanu tetrafenylarsonia:

[(C₆H₅)₄As]⁺ + PF -
6  → [(C₆H₅)₄As]PF₆

Koncentraci hexafluorfosforečnanů je rovněž možné určit spektrofotometricky pomocí ferroinu.^[7]

Reakce

Hydrolýza hexafluorfosforečnanů v zásaditém prostředí probíhá velmi pomalu,^[8] což platí také v kyselých roztocích.^[9] Rozklad hexafluorfosforečnanů za vzniku fluorovodíku ovšem lze provést v iontových kapalinách.^[10]

Hexafluorfosforečnany mají částečný (delokalizovaný) záporný náboj na fluoridových centrech.

Organokovová a anorganická syntéza

Hexafluorfosforečnanový anion je častým protiiontem u kationtových komplexů kovů. Je, společně s tetrafluorboritanovým (BF -
4 ) a chloristanovým (ClO -
4 ) jedním ze tří často používaných nekoordinujících aniontů; z těchto tří iontů má nejslabší sklony k tvorbě komplexů.^[11]

Hexafluorfosforečnany lze připravit reakcemi hexafluorofosforečnanu stříbrného s halogenidy, přičemž vysrážení stříbrného halogenidu usnadňuje provedení reakce. Protože jsou hexafluorfosforečnany často nerozpustné ve vodě, ale rozpustné v polárních organických rozpouštědlech, tak přidání i malého množství hexafluorofosforečnanu amonného (NH₄PF₆) do vodných roztoků řady anorganických i organických solí způsobí vysrážení hexafluorfosforečnanů; příkladem je příprava solí rhodocenia:^[12]

RhCl₃·xH₂O + 2 C₅H₆ + NH₄PF₆ → [(η⁵-C₅H₅)₂Rh]PF₆ + 2 HCl + NH₄Cl + x H₂O

Hexafluorofosforečnan tetrakis(acetonitril)měďný se připravuje přidáním kyseliny hexafluorofosforečné do suspenze oxidu měďného v acetonitrilu.^[13]

Cu₂O + 2 HPF₆ + 8 CH₃CN → 2 [Cu(CH₃CN)₄]PF₆ + H₂O

Solvolýza komplexů

Hexafluorfosforečnanový anion je většinou stabilní a tak je vhodným protiiontem, avšak pomocí vysoce elektrofilních kovových center lze indukovat jeho solvolýzu. Příkladem je komplex [(η⁵-C₅Me₅)Rh(Me₂CO)₃](PF₆)₂, který se rozkládá při zahřívání v acetonu za vzniku difluorfosforečnanového komplexu [(η⁵-C₅Me₅)Rh(μ-OPF₂O)₃Rh(η⁵-C₅Me₅)]PF₆.^[14][15]

Využití

V praxi se obvykle využívá jedné z následujících vlastností hexafluorfosforečnanového aniontu: jde o nekoordinující anion, jeho sloučeniny jsou rozpustné v organických rozpouštědlech, obzvláště polárních, ale nerozpustné ve vodě a je velmi odolný vůči zásadité i kyselé hydrolýze.

Lithium-iontové akumulátory

Lithná sůl hexafluorfosforečnanového aniontu, hexafluorofosforečnan lithný, se používá v lithium-iontových akumulátorech, kde se využívá její dobré rozpustnosti v organických rozpouštědlech a odolnosti vůči redukci na katodě z alkalického kovu.^[16] Protože jsou lithné ionty v těchto akumulátorech přítomny převážně v komplexech s elektrolytem,^[17] tak je i zde vhodné, že u hexafluorfosforečnanu jde o nekoordinující anion.

Iontové kapaliny

Bylo připraveno několik iontových kapalin kapalných při pokojové teplotě, jako je například 1-butyl-3-methylimidazoliumhexafluorfosfát (zkráceně bmimPF₆).^[18] K výhodám použití nekoordinujících aniontů oproti koordinujícím patří větší odolnost vůči vysokým teplotám. 1-Butyl-3-methylimidazoliumhexafluorfosfát se rozkládá na N-methylimidazol a 1-chlorbutan nebo na N-butylimidazol a chlormethan; u bmimPF₆ k takovým rozkladům nedochází, byl však popsán tepelný rozklad za vzniku fluorovodíku.^[10]