Müllerův–Rochowův proces

Müllerův–Rochowův proces je nejčastějším způsobem průmyslové výroby organických sloučenin křemíku. Popsali jej ve 40. letech 20. století Eugene G. Rochow a Richard Müller.^[1]

Müllerův–Rochowův proces - schéma

Při tomto procesu reagují za katalýzy mědí alkylhalogenidy s elementárním křemíkem ve fluidním reaktoru. I když lze teoreticky použít jakýkoliv alkylhalogenid, tak se nejlepších selektivit a výtěžností dosahuje u chlormethanu (CH₃Cl). Teplota při reakci bývá 300 °C a tlak 200–500 kPa., za těchto podmínek se přemění 90–98 % křemíku a 30–90 % chlormethanu. Ročně se takto vyrobí kolem 1 400 000 tun dimethyldichlorsilanu (Me₂SiCl₂).^[2]

Vzhledem ke složitému provedení a vysokým vstupním nákladům provádí tento proces jen málo společností.^[3]

Reakce a mechanismus

Součástí procesu jsou tyto reakce (Me = CH₃):

x MeCl + Si → Me₃SiCl, Me₂SiCl₂, MeSiCl₃, Me₄Si₂Cl₂, …

Dimethyldichlorsilan (Me₂SiCl₂) má význam jako prekurzor silikonů, na jejich výrobu se ovšem dají použít i trimethylsilylchlorid (Me₃SiCl) a methyltrichlorsilan (MeSiCl₃).

Mechanismus Müllerova–Rochowova procesu není popsán úplně. Významnou úlohu v něm má měď. Měď a křemík vytváří intermetalický meziprodukt o přibližném složení Cu₃Si, jenž zprostředkovává tvorbu vazeb Si–Cl a Si–Me. Tvorbu Me–SiCl jednotek umožňuje blízkost Si–Cl a aduktu Cu-chlormethan. Přísun druhého chlormethanu vede k uvolnění Me₂SiCl₂. Měď se tedy oxiduje z oxidačního čísla 0 a poté zpětně redukuje, čímž se obnovuje katalyzátor.^[1]

Reakce může být ukončena mnoha způsoby, takže se vytváří velké množství produktů; například ze dvou Si–Cl skupin vzniká skupina SiCl₂, která za katalýzy mědí reaguje s MeCl na MeSiCl₃.^[1]

Vedle mědi katalyzátor obsahuje i přísady, které zvyšují jeho aktivitu. Těmito přísadami mohou být například zinek, cín, antimon, hořčík, vápník, bismut, arsen nebo kadmium.^[1][2]

Rozdělení produktů a jejich izolace

Hlavním produktem by měl být dichlordimethylsilan, Me₂SiCl₂, ale vytváří se i řada vedlejších produktů. Toto rozdělení produktů je žádoucí, protože je jejich izolace snadná a účinná.^[1] Každý methylchlorsilan má své využití; nejvyužitelnější je Me₂SiCl₂, používaný na výrobu mnoha jiných sloučenin křemíku. Další produkty jsou například surovinami pro výrobu polysiloxanů.^[1]

Hlavním produktem je dichlordimethylsilan, s výtěžkem 70–90 %. V druhém největším množství se vytváří methyltrichlorsilan (MeSiCl₃), okolo 5–15 %. K dalším produktům patří Me₃SiCl (2–4 %), MeHSiCl₂ (1–4 %) a Me₂HSiCl (0,1–0,5 %).^[1]

Me₂SiCl₂ se přečišťuje frakční destilací. Přestože mají jednotlivé chlormethylsilany podobné teploty varu (Me₂SiCl₂: 70 °C, MeSiCl₃: 66 °C, Me₃SiCl: 57 °C, MeHSiCl₂: 41 °C, Me₂HSiCl: 35 °C), tak se používají destilační kolony s vysokými kapacitami, zapojené do řad. Na čistotě produktů silně závisí tvorba polysiloxanů, jsou-li přítomny nečistoty, tak se objevuje větvení.^[1]