Cyclopropane

Cyclopropane sind eine Stoffgruppe der organischen Chemie. Sie leiten sich vom Cyclopropan ab und weisen einen gesättigten Ring aus drei Kohlenstoffatomen auf.

Cyclopropane
Struktur der Cyclopropane, die Reste R1 bis R6 können Wasserstoff, Organylgruppen aber auch Heteroatome sein. Sind alle Reste Wasserstoff, handelt es sich um den Grundkörper Cyclopropan.

Vorkommen

Fettsäuren

Cyclopropanringe sind Bestandteil diverser Vertreter der Mycolsäuren. Dabei handelt es sich um Fettsäuren, die Bestandteil der Zellwand von Mykobakterien sind.^[1] Viele Milchsäurebakterien bilden Lactobacillsäure und Dihydrosterculiasäure.^[2] Dihydrosterculiasäure ist außerdem ein Intermediat in der Biosynthese von Sterculiasäure, einer der Hauptfettsäuren von Sterculia foetida, die einen ungesättigten Cyclopropenring aufweist.^[3]

Aminosäuren

1-Aminocyclopropancarbonsäure ist ein Intermediat in der Biosynthese des Pflanzenhormons Ethylen.^[4] Coprin und Hypoglycin sind zwei giftige Aminosäuren, die je einen Cyclopropanring enthalten. Coprin kommt im Falten-Tintling vor und ist ein Inhibitor der Acetaldehyd-Dehydrogenase. Dadurch ist der Pilz bei gleichzeitigem Konsum von Alkohol giftig.^[5] Hypoglycin kommt in den Früchten der Akee-Pflanze vor. Seine Toxizität basiert auf der Bildung eines Coenzym-A-Derivats, das Acyl-CoA-Dehydrogenasen inhibiert. Dadurch werden der Metabolismus von Fettsäuren und die Gluconeogenese gestört, was zu einer potentiell tödlichen Hypoglykämie führen kann.^[6]

Terpene

Cyclopropanringe kommen in verschiedenen Terpenen vor und werden vermutlich überwiegend durch kationische Zwischenstufen gebildet, unter anderem im Falle der Thujene, 3-Thujole oder α-Sabinen. Beispielsweise geht die Biosynthese von α-Thujen von Geranylpyrophosphat aus; der Cyclopropanring wird durch die Umlagerung eines Carbeniumions gebildet. Eine ähnliche Biosynthese wird auch bei Illudin M und verwandten Verbindungen vermutet. Hingegen wird Presqualen-Pyrophoshphat (ein Intermediat in der Biosynthese von Cholesterin und Steroiden) und sein Cyclopropanring durch Kondensation von zwei Einheiten Farnesylpyrophosphat gebildet. Im Falle von Cycloartenol wird für die Bildung des Cyclopropanrings die Reaktion eines kationischen Zentrums mit einer benachbarten Methylgruppe vermutet.^[7]

Weitere Naturstoffe

Ein Naturstoff aus Streptomyces, der insgesamt sechs Cyclopropanringe enthält, ist U-106305.^[8] Die natürlichen Insektizide aus der Gruppe der Pyrethrine aus der Dalmatinischen Insektenblume enthalten ebenfalls einen Cyclopropanring.^[9]

• 
  Akee-Frucht
• 
  Hypoglycin
• 
  Falten-Tintling
• 
  Coprin
• 
  U-106305

Synthese

Die Bildung eines Cyclopropanrings wird als Cyclopropanierung bezeichnet. Dazu werden verschiedene Reaktionen eingesetzt. Wichtige Methoden sind die Simmons-Smith-Reaktion, die Corey-Chaykovsky-Reaktion sowie Reaktionen unter Einsatz von Diazoverbindungen.

Simmons-Smith-Reaktion

Bei der Simmons-Smith-Reaktion wird ein Alken mit Diiodmethan und Zink-Kupfer-Paar umgesetzt. Diese reagieren zu einer Organozink-Verbindung, die analog einer Grignard-Verbindung aufgebaut ist. Diese reagiert wiederum analog zu einem Carben in einer einstufigen Reaktion unter Übertragung einer Methylengruppe zu einem Cyclopropan. Bei chiralen Substraten erfolgt die Addition meist stereospezifisch von der weniger gehinderten Seite, es sei denn es liegt beispielsweise eine Hydroxygruppe vor, an die das Zink koordinieren kann.^[10] Die Reaktion kann auch in mehreren abgeleiteten Varianten, darunter die Furukawa-Prozedur mit Diethylzink und Diiodmethan und die Sawada-Prozedur mit Ethylzinkiodid und Diiodmethan.^[11] Die Charette-Cyclopropanierung ist eine Variante, die 2-Butyl-4,5-bis(dimethylaminocarbonyl)-1,3-dioxaborolan als chirales Auxiliar einsetzt. Sie wurde beispielsweise in der Totalsynthese von U-106305 eingesetzt, das insgesamt sechs Cyclopropanringe enthält.^[12]

Diazoverbindungen

In Gegenwart bestimmter Übergangsmetalle, insbesondere Palladium können Diazoverbindungen Alkene cyclopropanieren. Dies funktioniert beispielsweise mit Diazomethan, Trimethylsilyldiazomethan und Phenyldiazomethan. Palladiumkatalysatoren, die mit Diazomethan eingesetzt wurden, sind beispielsweise Palladium(II)-acetylacetonat, Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium und Palladium(II)-acetat. Verbreitet ist auch die Verwendung von Diazoverbindungen mit einem elektronenziehenden Substituenten, beispielsweise Ethyldiazoacetat. Bei elektronenarmen Alkenen eignen sich hier ebenfalls Palladium-Katalysatoren wie Palladium(II)-acetat, bei elektronenreichen Doppelbindungen eignen sich Rhodium, Ruthenium, Cobalt und Kupfer. Geeignete Katalysatoren sind zum Beispiel Kupfer(I)-triflat und Rhodium(II)-acetat.^[13]

Corey-Chaykovsky-Reaktion

Bei der Corey-Chaykovsky-Reaktion wird ein Sulfonium-Ylid an eine Doppelbindung addiert. Handelt es sich um eine C=C-Doppelbindung, wird so ein Cyclopropan erhalten. Typische Reagenzien sind Dimethylsulfoxoniummethylid und Dimethylsulfoniummethylid.^[14]

Intramolekulare Cyclisierung

Cyclopropane können auch durch die Freund-Reaktion hergestellt werden, indem eine 1,3-Dihalogenverbindung mit Natrium, Magnesium oder Zink umgesetzt wird. Die Reaktion verläuft vermutlich über einen radikalischen Mechanismus, ähnlich der Wurtzschen Synthese.^[15] Bestimmte Moleküle können unter Einwirkung von Samarium(II)-iodid in einer radikalischen Reaktion 3-exo-trig (siehe Baldwin-Regeln) unter Bildung eines Cyclopropans cyclisieren.^[16]

Sonstige Synthesemethoden

Bei der Kishner-Reaktion geht die Synthese von einer α,β-ungesättigten Carbonylverbindung aus. Dieses wird zunächst mit Hydrazin zu einem Pyrazolin umgesetzt. Unter Erhitzung wird molekularer Stickstoff abgespalten und in einer Ringverengungsreaktion ein Cyclopropan gebildet.^[17] Bei der Kulinkovich-Reaktion wird die Carbonylgruppe eines Esters durch Reaktion mit Tetraisopropylorthotitanat und Ethylmagnesiumbromid durch einen Cyclopropanring ersetzt.^[18]

Weblinks

Commons: Cyclopropane – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien