Άμορφο στερεό

Στη φυσική συμπυκνωμένης ύλης και στην επιστήμη υλικών, ένα άμορφο στερεό ή μη κρυσταλλικό στερεό (amorphous solid ή non-crystalline solid) είναι ένα στερεό που δεν έχει την τάξη μεγάλης εμβέλειας (long-range order) που είναι χαρακτηριστικό ενός κρυστάλλου. Οι όροι "ύαλος" και "υαλώδες στερεό" χρησιμοποιούνται μερικές φορές ως συνώνυμα με το άμορφο στερεό. Ωστόσο, αυτοί οι όροι αναφέρονται συγκεκριμένα σε άμορφα υλικά που υφίστανται υαλώδη μετάπτωση.^[1] Παραδείγματα άμορφων στερεών περιλαμβάνουν γυαλιά, υαλώδη μέταλλα και ορισμένους τύπους πλαστικών και πολυμερών.^[2][3]

Ετυμολογία

Ο όρος άμορφος προέρχεται από τις ελληνικές λέξεις α (χωρίς) και μορφή.

Δομή

Κρυσταλλικό έναντι άμορφου στερεού

Τα άμορφα υλικά έχουν μια εσωτερική δομή από δομικά τμήματα μοριακής κλίμακας που μπορεί να είναι παρόμοια με τις βασικές δομικές μονάδες στην κρυσταλλική φάση της ίδιας ένωσης.^[4] Σε αντίθεση με τα κρυσταλλικά υλικά, ωστόσο, δεν υπάρχει κανονικότητα μακροπρόθεσμα: τα άμορφα υλικά δεν μπορούν να περιγραφούν με την επανάληψη μιας πεπερασμένης μοναδιαίας κυψελίδας. Στατιστικά μέτρα, όπως η συνάρτηση ατομικής πυκνότητας και η συνάρτηση ακτινικής κατανομής, είναι πιο χρήσιμα στην περιγραφή της δομής των άμορφων στερεών.^[1][3]

Το γυαλί είναι ένα συνηθισμένο παράδειγμα άμορφων στερεών.

Αν και τα άμορφα υλικά δεν παρουσιάζουν τάξη σε μεγάλο εύρος, εμφανίζουν εντοπισμένη τάξη σε μικρές κλίμακες μήκους.^[1] Κατά σύμβαση, η τάξη μικρής εμβέλειας εκτείνεται μόνο στην πλησιέστερη γειτονική στιβάδα, συνήθως μόνο σε 1-2 ατομικές αποστάσεις.^[5] Η τάξη μεσαίας εμβέλειας μπορεί να εκτείνεται πέρα από τη τάξη μικρής εμβέλειας κατά 1-2 nm.^[5]

Θεμελιώδεις ιδιότητες των άμορφων στερεών

Υαλώδης μετάπτωση σε υψηλές θερμοκρασίες

Η κατάψυξη από υγρή κατάσταση σε άμορφο στερεό - υαλώδης μετάπτωση - θεωρείται ένα από τα πολύ σημαντικά και άλυτα προβλήματα της φυσικής.

Καθολικές ιδιότητες χαμηλής θερμοκρασίας άμορφων στερεών

Σε πολύ χαμηλές θερμοκρασίες (κάτω των 1-10 K), μια μεγάλη οικογένεια άμορφων στερεών έχει διάφορες παρόμοιες ιδιότητες σε χαμηλές θερμοκρασίες. Παρόλο που υπάρχουν διάφορα θεωρητικά πρότυπα, ούτε η υαλώδης μετάπτωση ούτε οι ιδιότητες χαμηλής θερμοκρασίας των υαλωδών στερεών είναι καλά κατανοητές σε επίπεδο θεμελιώδους φυσικής.

Τα άμορφα στερεά είναι ένας σημαντικός τομέας της φυσικής συμπυκνωμένης ύλης που στοχεύει στην κατανόηση αυτών των ουσιών σε υψηλές θερμοκρασίες υαλώδους μετάπτωσης και σε χαμηλές θερμοκρασίες κοντά στο απόλυτο μηδέν. Από τη δεκαετία του 1970, οι ιδιότητες χαμηλής θερμοκρασίας των άμορφων στερεών μελετήθηκαν πειραματικά με μεγάλη λεπτομέρεια.^[6][7] Για όλες αυτές τις ουσίες, η ειδική θερμοχωρητικότα έχει (σχεδόν) γραμμική εξάρτηση ως συνάρτηση της θερμοκρασίας, και η θερμική αγωγιμότητα έχει σχεδόν τετραγωνική εξάρτηση από τη θερμοκρασία. Αυτές οι ιδιότητες ονομάζονται συμβατικά ανώμαλες, καθώς διαφέρουν πολύ από τις ιδιότητες των κρυσταλλικών στερεών.

Σε φαινομενολογικό επίπεδο, πολλές από αυτές τις ιδιότητες περιγράφηκαν από μια συλλογή συστημάτων δύο επιπέδων σήραγγας.^[8][9] Παρ 'όλα αυτά, η μικροσκοπική θεωρία αυτών των ιδιοτήτων εξακολουθεί να λείπει μετά από περισσότερα από 50 χρόνια έρευνας.^[10]

Είναι αξιοσημείωτο ότι ένα αδιάστατο μέγεθος εσωτερικής τριβής είναι σχεδόν καθολικό σε αυτά τα υλικά.^[11] Αυτό το μέγεθος είναι ένας αδιάστατος λόγος (μέχρι μια αριθμητική σταθερά) του μήκους κύματος του φωνονίου προς τη μέση ελεύθερη διαδρομή του φωνονίου. Δεδομένου ότι η θεωρία της σήραγγας σε δύο επίπεδα καταστάσεων (TLS) δεν εξετάζει την προέλευση της πυκνότητας των TLS, αυτή η θεωρία δεν μπορεί να εξηγήσει την καθολικότητα της εσωτερικής τριβής, η οποία με τη σειρά της είναι ανάλογη με την πυκνότητα σκέδασης των TLS. Η θεωρητική σημασία αυτού του σημαντικού και άλυτου προβλήματος επισημάνθηκε από τον Anthony Leggett.^[12]

Νανοδομημένα υλικά

Τα άμορφα υλικά θα έχουν κάποιο βαθμό μικρής τάξης στην κλίμακα ατομικού μήκους λόγω της φύσης του διαμοριακού χημικού δεσμού. Επιπλέον, σε πολύ μικρούς κρυστάλλους, η τάξη μικρής εμβέλειας περιλαμβάνει ένα μεγάλο κλάσμα των ατόμων. Παρ' όλα αυτά, η χαλάρωση στην επιφάνεια, μαζί με τις διεπιφανειακές επιδράσεις, παραμορφώνει τις ατομικές θέσεις και μειώνει τη δομική τάξη. Ακόμα και οι πιο προηγμένες τεχνικές δομικού χαρακτηρισμού, όπως η περίθλαση ακτίνων Χ και η ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης, μπορεί να δυσκολευτούν να διακρίνουν άμορφες και κρυσταλλικές δομές σε κλίμακες μικρού μεγέθους.^[13]

Χαρακτηρισμός άμορφων στερεών

Λόγω της έλλειψης τάξης σε μεγάλη εμβέλεια, οι τυπικές κρυσταλλογραφικές τεχνικές είναι συχνά ανεπαρκείς για τον προσδιορισμό της δομής των άμορφων στερεών.^[14] Μια ποικιλία τεχνικών που βασίζονται σε ηλεκτρόνια, ακτίνες Χ και υπολογισμούς έχουν χρησιμοποιηθεί για τον χαρακτηρισμό των άμορφων υλικών. Η πολυτροπική ανάλυση είναι πολύ συνηθισμένη για τα άμορφα υλικά.

Περίθλαση ακτίνων Χ και νετρονίων

Σε αντίθεση με τα κρυσταλλικά υλικά, τα οποία εμφανίζουν ισχυρή περίθλαση Bragg, τα πρότυπα περίθλασης των άμορφων υλικών χαρακτηρίζονται από ευρείες και διάχυτες κορυφές.^[15] Ως αποτέλεσμα, απαιτούνται λεπτομερείς αναλύσεις και συμπληρωματικές τεχνικές για την εξαγωγή δομικών πληροφοριών πραγματικού χώρου από τα πρότυπα περίθλασης των άμορφων υλικών. Είναι χρήσιμο να λαμβάνονται δεδομένα περίθλασης τόσο από πηγές ακτίνων Χ όσο και από πηγές νετρονίων, καθώς έχουν διαφορετικές ιδιότητες σκέδασης και παρέχουν συμπληρωματικά δεδομένα.^[16] Η ανάλυση της συνάρτησης κατανομής ζευγών μπορεί να πραγματοποιηθεί σε δεδομένα περίθλασης για να προσδιοριστεί η πιθανότητα εύρεσης ενός ζεύγους ατόμων που απέχουν μια ορισμένη απόσταση.^[15] Ένας άλλος τύπος ανάλυσης που γίνεται με δεδομένα περίθλασης άμορφων υλικών είναι η ανάλυση συνάρτησης ακτινικής κατανομής, η οποία μετρά τον αριθμό των ατόμων που βρίσκονται σε ποικίλες ακτινικές αποστάσεις μακριά από ένα αυθαίρετο άτομο αναφοράς.^[17] Από αυτές τις τεχνικές, μπορεί να διευκρινιστεί η τοπική τάξη ενός άμορφου υλικού.

Φασματοσκοπία λεπτής δομής απορρόφησης ακτίνων Χ

Η φασματοσκοπία λεπτής δομής απορρόφησης ακτίνων Χ (X-ray absorption fine-structure spectroscopy) είναι ένας ανιχνευτής ατομικής κλίμακας, καθιστώντας τον χρήσιμο για τη μελέτη υλικών που δεν έχουν τάξη σε μεγάλη απόσταση. Τα φάσματα που λαμβάνονται χρησιμοποιώντας αυτήν τη μέθοδο παρέχουν πληροφορίες για την κατάσταση οξείδωσης, τον αριθμό συναρμογής και τα είδη που περιβάλλουν το εν λόγω άτομο, καθώς και τις αποστάσεις στις οποίες βρίσκονται.^[18]

Ατομική ηλεκτρονική τομογραφία

Η τεχνική της ατομικής ηλεκτρονικής τομογραφίας εκτελείται σε ηλεκτρονικά μικροσκόπια διέλευσης ικανά να επιτύχουν ανάλυση υπο-Angstrom. Μια συλλογή δισδιάστατων εικόνων που λαμβάνονται σε πολλές διαφορετικές γωνίες κλίσης λαμβάνεται από το εν λόγω δείγμα και στη συνέχεια χρησιμοποιείται για την ανακατασκευή μιας τρισδιάστατης εικόνας.^[19] Μετά την λήψη της εικόνας, πρέπει να γίνει σημαντική επεξεργασία για να διορθωθούν προβλήματα όπως η μετατόπιση, ο θόρυβος και η παραμόρφωση σάρωσης.^[19] Η υψηλής ποιότητας ανάλυση και επεξεργασία με χρήση ατομικής ηλεκτρονικής τομογραφίας έχει ως αποτέλεσμα μια τρισδιάστατη ανακατασκευή ενός άμορφου υλικού που περιγράφει λεπτομερώς τις ατομικές θέσεις των διαφόρων ειδών που υπάρχουν.

Ηλεκτρονική μικροσκοπία διακύμανσης

Η ηλεκτρονική μικροσκοπία διακύμανσης είναι μια άλλη τεχνική που βασίζεται στην ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης και είναι ευαίσθητη στην τάξη μεσαίας εμβέλειας των άμορφων υλικών. Με αυτήν τη μέθοδο μπορούν να ανιχνευθούν δομικές διακυμάνσεις που προκύπτουν από διαφορετικές μορφές τάξης με μεσαία εμβέλεια.^[20] Τα πειράματα ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διακύμανσης μπορούν να πραγματοποιηθούν με συμβατική λειτουργία ή με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης διέλευσης.^[20]

Υπολογιστικές τεχνικές

Οι τεχνικές προσομοίωσης και προτυποποίησης συνδυάζονται συχνά με πειραματικές μεθόδους για τον χαρακτηρισμό δομών άμορφων υλικών. Οι χρησιμοποιούμενες υπολογιστικές τεχνικές περιλαμβάνουν συνήθως τη θεωρία συναρτησιακής πυκνότητας, τη μοριακή δυναμική και την αντίστροφη Μόντε Κάρλο.^[14]

Χρήσεις και παρατηρήσεις

Άμορφα λεπτά υμένια

Οι άμορφες φάσεις είναι σημαντικά συστατικά των λεπτών υμενίων (thin films). Τα λεπτά υμένια είναι στερεά στρώματα πάχους από μερικά νανόμετρα έως δεκάδες μικρόμετρα που εναποτίθενται σε ένα υπόστρωμα. Αναπτύχθηκαν τα λεγόμενα πρότυπα ζώνης δομής για να περιγράψουν τη μικροδομή των λεπτών υμενίων ως συνάρτηση της ομόλογης θερμοκρασίας (T_h), η οποία είναι ο λόγος της θερμοκρασίας εναπόθεσης προς τη θερμοκρασία τήξης.^[21][22] Σύμφωνα με αυτά τα πρότυπα, απαραίτητη προϋπόθεση για την εμφάνιση άμορφων φάσεων είναι η τιμή (T_h) να είναι μικρότερη από 0,3. Η θερμοκρασία εναπόθεσης πρέπει να είναι κάτω από το 30% της θερμοκρασίας τήξης. Για υψηλότερες τιμές, η επιφανειακή διάχυση των εναποτιθέμενων ατομικών ειδών θα επέτρεπε τον σχηματισμό κρυσταλλιτών με ατομική τάξη μεγάλης εμβέλειας.

Υπεραγωγιμότητα

Τα άμορφα μέταλλα έχουν χαμηλή σκληρότητα, αλλά υψηλή αντοχή

Όσον αφορά τις εφαρμογές τους, τα άμορφα μεταλλικά στρώματα έπαιξαν σημαντικό ρόλο στην ανακάλυψη της υπεραγωγιμότητας σε άμορφα μέταλλα που κατασκευάστηκαν από τους Buckel και Hilsch.^[23][24] Η υπεραγωγιμότητα των άμορφων μετάλλων, συμπεριλαμβανομένων των λεπτών άμορφων μεταλλικών υμενίων, είναι πλέον κατανοητό ότι οφείλεται σε σύζευξη Cooper που προκαλείται από φωνόνια. Ο ρόλος της δομικής αταξίας μπορεί να αιτιολογηθεί με βάση τη θεωρία Eliashberg ισχυρής σύζευξης της υπεραγωγιμότητας.^[25]

Θερμική προστασία

Τα άμορφα στερεά εμφανίζουν συνήθως υψηλότερο εντοπισμό φορέων θερμότητας σε σύγκριση με τα κρυσταλλικά, με αποτέλεσμα χαμηλή θερμική αγωγιμότητα.^[26]. Τα προϊόντα θερμικής προστασίας, όπως οι επιστρώσεις και οι μονώσεις θερμοφρακτών (thermal barrier), βασίζονται σε υλικά με εξαιρετικά χαμηλή θερμική αγωγιμότητα.^[26]

Τεχνολογικές χρήσεις

Σήμερα, οι οπτικές επιστρώσεις (optical coatings) που κατασκευάζονται από TiO₂, SiO₂, Ta₂O₅ κ.λπ. (καθώς και συνδυασμούς αυτών) στις περισσότερες περιπτώσεις αποτελούνται από άμορφες φάσεις αυτών των ενώσεων. Πολλή έρευνα διεξάγεται σε λεπτά άμορφα υμένια ως στρώματα μεμβράνης με διαχωρισμό αερίων.^[27] Το τεχνολογικά πιο σημαντικό λεπτό άμορφο υμένιο αντιπροσωπεύεται πιθανώς από στρώματα SiO₂ πάχους μερικών nm που χρησιμεύουν ως μονωτής πάνω από το αγώγιμο κανάλι ενός τρανζίστορ επίδρασης πεδίου με ημιαγωγό μεταλλικού οξειδίου (metal-oxide semiconductor field-effect transistor, MOSFET). Επίσης, το υδρογονωμένο άμορφο πυρίτιο έχει τεχνική σημασία για τα ηλιακά στοιχεία λεπτού υμενίου (thin-film solar cells, TFSC). ^[28]

Φαρμακευτική χρήση

Στη φαρμακευτική βιομηχανία, ορισμένα άμορφα φάρμακα έχουν αποδειχθεί ότι προσφέρουν υψηλότερη βιοδιαθεσιμότητα από τα κρυσταλλικά αντίστοιχά τους, ως αποτέλεσμα της υψηλότερης διαλυτότητας της άμορφης φάσης. Ωστόσο, ορισμένες ενώσεις μπορούν να υποστούν καθίζηση στην άμορφη μορφή τους εν ζωή και στη συνέχεια μπορούν να μειώσουν την αμοιβαία βιοδιαθεσιμότητα εάν χορηγηθούν μαζί.^[29][30] Μελέτες του GDC-0810 ASD δείχνουν μια ισχυρή αλληλεξάρτηση μεταξύ της μικροδομής, των φυσικών ιδιοτήτων και της απόδοσης διαλυτοποίησης.^[31]

Σε εδάφη

Τα άμορφα υλικά στο έδαφος επηρεάζουν έντονα την φαινομενική πυκνότητα, τη σταθερότητα των συσσωμάτων, την πλαστικότητα και την ικανότητα συγκράτησης νερού των εδαφών. Η χαμηλή φαινομενική πυκνότητα και η υψηλή αναλογία κενών οφείλονται κυρίως σε υαλώδη θραύσματα και άλλα πορώδη ορυκτά που δεν συμπυκνώνονται. Τα εδάφη Andisol περιέχουν τις υψηλότερες ποσότητες άμορφων υλικών.^[32]

Φάση

Οι άμορφες φάσεις ήταν ένα φαινόμενο ιδιαίτερου ενδιαφέροντος για τη μελέτη της ανάπτυξης λεπτών υμενίων.^[33] Η ανάπτυξη πολυκρυσταλλικών υμενίων χρησιμοποιείται συχνά και προηγείται ενός αρχικού άμορφου στρώματος, το πάχος του οποίου μπορεί να ανέρχεται σε λίγα μόνο nm. Το πιο μελετημένο παράδειγμα αντιπροσωπεύεται από τα μη προσανατολισμένα μόρια λεπτών πολυκρυσταλλικών υμενίων πυριτίου^[34]. Οι σφηνοειδής πολυκρύσταλλοι αναγνωρίστηκαν με ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης και παρατηρήθηκε ότι αναπτύσσονται από την άμορφη φάση μόνο αφού η τελευταία έχει ξεπεράσει ένα ορισμένο πάχος, η ακριβής τιμή του οποίου εξαρτάται από τη θερμοκρασία εναπόθεσης, την πίεση υποβάθρου και διάφορες άλλες παραμέτρους της διεργασίας. Το φαινόμενο έχει ερμηνευτεί στο πλαίσιο των σταδίων του κανόνα του Όστβαλντ ^[35] που προβλέπει τον σχηματισμό φάσεων που θα προχωρήσει με αυξανόμενο χρόνο συμπύκνωσης προς την αύξηση της σταθερότητας.^[24][34].

Σημειώσεις