Βουτενίνιο

Το βουτενίνιο ή βινυλακετυλένιο είναι το απολούστερο αλκενίνιο (δηλαδή άκυκλος υδρογονάνθρακας με ένα διπλό και έναν τριπλό δεσμό), με μοριακό τύπο C₄H₄ και σύντομο ημισυντακτικό τύπο CH₂=CHC≡CH. Η χημικώς καθαρή ένωση, υπό τις κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (T = 25 °C, P = 1 atm) είναι ένα άχρωμο αέριο που χρησιμοποιούνταν στη βιομηχανία πολυμερών. Ως αλκενίνιο, συνδυάζει τις συμπεριφορές των αλκενίων και των αλκινίων, εφόσον διαθέτει και τα δυο είδη δεσμών. Τα δυο (2) άτομα άνθρακα, του τριπλού δεσμού, που περιέχει βρίσκονται σε υβριδισμό sp και συνδέονται με τριπλό δεσμό, δηλαδή ένα (1) σ και δύο (2) π, ενώ τα (2) άτομα άνθρακα, του διπλού δεσμού, που περιέχει βρίσκονται σε υβριδισμό sp² και συνδέονται με διπλό δεσμό, δηλαδή ένα (1) σ και έναν (1) π. Έχει τα ακόλουθα πέντε (5) ισομερή θέσης:

1. Βουτατριένιο
2. Κυκλοβουταδιένιο
3. Μεθυλενοκυκολοπροπένιο
4. 1-δικυκλοβουτένιο
5. Δ^1,3-δικυκλοβουτένιο

Βουτενίνιο
Γενικά
Όνομα IUPAC	Βουτενίνιο
Άλλες ονομασίες	Βινυλακετυλένιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C4H4
Μοριακή μάζα	52,07456 amu
Σύντομος συντακτικός τύπος	CH2=CHC≡CH
Συντομογραφίες	ViC≡CH
Αριθμός CAS	689-97-4
SMILES	C#CC=C
InChI	1S/C4H4/c1-3-4-2/h1,4H,2H2
PubChem CID	12720
ChemSpider ID	12197
Δομή
Μοριακή γεωμετρία	επίπεδη
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης	5 Βουτατριένιο Κυκλοβουταδιένιο Μεθυλενοκυκολοπροπένιο Δικυκλοβουτένιο-1 Δικυκλοβουτένιο-Δ1,3
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο βρασμού	0-6 °C
Εμφάνιση	Άχρωμο αέριο
Χημικές ιδιότητες
Ελάχιστη θερμοκρασία ανάφλεξης	< -5 °C
Επικινδυνότητα
Εύφλεκτο (F)
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Παραγωγή

Με απόσπαση Χόφμαν

Το βουτενίνιο πρωτοπαράχθηκε με απόσπαση Χόφμαν (Hofmann) διτεταρτοταγούς αμμωνιακού άλατος:^[1]

${\displaystyle \mathrm {[(CH_{3})_{3}N^{+}CH_{2}CH=CHCH_{2}N^{+}(CH_{3})_{3}](I^{-})_{2}\xrightarrow {} CH_{2}=CHC\equiv CH\uparrow +2[(CH_{3})_{3}NH]^{+}I^{-}} }$

Με απόσπαση υδραλογόνων

1. Με απόσπαση δύο μορίων υδραλογόνου από 1,3-διχλωρο-2-βουτένιο:^[2]

${\displaystyle \mathrm {XCH_{2}CH=CHXCH_{3}+2NaOH\xrightarrow {} CH_{2}=CHC\equiv CH\uparrow +2NaX+2H_{2}O} }$

2. Με απόσπαση δύο μορίων υδραλογόνου από 4,4-διαλο-1-βουτένιο, με χρήση υδροξειδίου του νατρίου (NaOH), παράγεται βουτενίνιο^[3]:

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=CHCH_{2}CHX_{2}+2NaOH{\xrightarrow {}}CH_{2}=CHC\equiv CH\uparrow +2NaX+2H_{2}O} }$

3. Με απόσπαση ενός μορίου υδραλογόνου από 4-αλο-1-βουτίνιο, με χρήση υδροξειδίου του νατρίου (NaOH), παράγεται βουτενίνιο^[3]:

${\displaystyle \mathrm {XCH_{2}CH_{2}C\equiv CH+NaOH{\xrightarrow {}}CH_{2}=CHC\equiv CH\uparrow +NaX+2H_{2}O} }$

4. Με απόσπαση τριών μορίων υδραλογόνου από 1,1,4-τριαλοβουτάνιο, με χρήση υδροξειδίου του νατρίου (NaOH), παράγεται βουτενίνιο^[3]:

${\displaystyle \mathrm {XCH_{2}CH_{2}CH_{2}CHX_{2}+3NaOH{\xrightarrow {}}CH_{2}=CHC\equiv CH\uparrow +3NaX+2H_{2}O} }$

Με απόσπαση αλογόνων

1. Με απόσπαση δύο μορίων αλογόνου από 3,3,4,4-τετραλο-1-βουτένιο, με χρήση ψευδαργύρου (Zn), παράγεται βουτενίνιο^[4]:

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=CHCX_{2}CHX_{2}+2Zn{\xrightarrow {}}CH_{2}=CHC\equiv CH\uparrow +2ZnX_{2}} }$

2. Με απόσπαση ενός μορίου αλογόνου από 3,4-διαλο-1-βουτίνιο, με χρήση ψευδαργύρου (Zn), παράγεται βουτενίνιο^[4]:

${\displaystyle \mathrm {XCH_{2}CHXC\equiv CH+Zn{\xrightarrow {}}CH_{2}=CHC\equiv CH\uparrow +ZnX_{2}} }$

3. Με απόσπαση τριών μορίων αλογόνου από 1,1,2,2,3,4-εξαλοβουτάνιο, με χρήση ψευδαργύρου (Zn), παράγεται βουτενίνιο^[4]:

${\displaystyle \mathrm {XCH_{2}CHXCX_{2}CHX_{2}+3Zn{\xrightarrow {}}CH_{2}=CHC\equiv CH\uparrow +3ZnX_{2}} }$

Με βινυλίωση αιθινίου

Το αιθινικό νάτριο μπορεί να βινυλιωθεί με βινυλαλογονίδιο^[5]:

${\displaystyle \mathrm {HC\equiv CH+Na{\xrightarrow {-{\frac {1}{2}}H_{2}}}HC\equiv CNa{\xrightarrow {+CH_{2}=CHX}}CH_{2}=CHC\equiv CH\uparrow +NaX} }$

Με διμερισμό αιθινίου

Το αιθίνιο διμερίζεται προς βουτενίνιο παρουσία χλωριούχου υποχαλκού (Cu₂Cl₂)^[6][7]:

${\displaystyle \mathrm {2HC\equiv CH{\xrightarrow {Cu_{2}Cl_{2}}}CH_{2}=CHC\equiv CH} }$

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

• Εμφανίζει όλες τις χαρακτηριστικές ιδιότητες των ακόρεστων υδρογονανθράκων. Ο τριπλός δεσμός αντιδρά πρώτος.

Ενυδάτωση

Με επίδραση θειικού οξέος και στη συνέχεια νερού (ενυδάτωση) σε βουτενίνιο, παρουσία ιόντων υδραργύρου (Hg), παράγεται 3-υδροξυβουτενόνη(CH₂=CHCOCH₃) ^[8]:

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=CHC\equiv CH+2H_{2}O{\xrightarrow[{H_{2}SO_{4}}]{Hg^{2+}}}CH_{2}CH(OH)COCH_{3}} }$

• Ενδιάμεσα παράγεται 1,3-βουταδιεν-2-όλη (ασταθής ενόλη) που ισομερειώνεται σε βουτενόνη, που υφίσταται προσθήκη της περίσσειας ύδατος στο διπλό δεσμό, παράγοντας τελικά 3-υδροξυβουτενόνη.

Προσθήκη υπαλογονώδους οξέος

Με επίδραση (προσθήκη) υποαλογονώδους οξέος (HOX) σε βουτενίνιο παράγεται 1,4-διαλο-3-υδροξυβουτανόνη^[9]:

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=CHC\equiv CH+2HOX{\xrightarrow {}}XCH_{2}CH(OH)COCH_{2}X} }$

• Το HOX παράγεται συνήθως επιτόπου με την αντίδραση:

${\displaystyle \mathrm {2H_{2}O+X_{2}{\xrightarrow {}}2HOX} }$

• Ενδιάμεσα παράγεται αρχικά 1-αλο-1,3-βουταδιεν-2-όλη (ασταθής ενόλη) που ισομερειώνεται σε 1-αλοβουτενόνη, που υφίσταται προσθήκη της περίσσειας υπαλογονώδους οξέος στο διπλό δεσμό C=C, παράγοντας τελικά 1,4-διαλο-3-υδροξυβουτανόνη

Καταλυτική υδρογόνωση

Με καταλυτική υδρογόνωση βουτενίνιο σχηματίζεται 1,3-βουταδιένιο. Π.χ.^[10]:

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=CHC\equiv CH+H_{2}\xrightarrow {Ni\;{\acute {\eta }}\;Pd\;{\acute {\eta }}\;Pt} CH_{2}=CHCH=CH_{2}} }$

Αλογόνωση

Με προσθήκη αλογόνου (X₂) (αλογόνωση) βουτενίνιο έχουμε προσθήκη στον τριπλό δεσμό. Παράγεται 1,2-διαλο-1,3-βουταδιένιο. Π.χ.^[11]:

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=CHC\equiv CH+X_{2}\xrightarrow {CCl_{4}} CH_{2}=CHCX=CHX} }$

Υδραλογόνωση

Με προσθήκη υδραλογόνων (HX) (υδραλογόνωση) σε βουτενίνιο παράγεται 2-αλο-1,3-βουτανοδιένιο^[12]:

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=CHC\equiv CH+HX\xrightarrow {} CH_{3}CH_{2}CH(X)CH_{3}} }$

Καταλυτική αμμωνίωση

1. Προσθήκη αμμωνίας (NH₃). Παράγεται 3-βουτεν-2-ιμίνη.:

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=CHC\equiv CH+NH_{3}\xrightarrow {Ti\;{\acute {\eta }}\;Zr} CH_{2}=CHC(=NH)CH_{3}} }$

• Τα παραπάνω μέταλλα που αναφέρονται στη θέση του καταλύτη χρησιμοποιούνται με τη μορφή συμπλόκων τους και όχι σε μεταλλική μορφή.

2. Προσθήκη πρωτοταγούς αμίνης. Παράγεται δευτεροταγής N-αλκυλο-3-βουτεν-2-ιμίνη. Π.χ. με μεθυλαμίνη παράγεται N-μεθυλο-3-βουτεν-2-ιμίνη:

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=CHC\equiv CH+CH_{3}NH_{2}\xrightarrow {Ti\;{\acute {\eta }}\;Zr} CH_{2}=CHCH(=NCH_{3})CH_{3}} }$

Διυδροξυλίωση

Η διυδροξυλίωση βουτενινίου, αντιστοιχεί σε προσθήκη H₂O₂^[13]:

1. Επίδραση αραιού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου. Παράγει 1-υδροξυ-3-βουτενόνη:

${\displaystyle \mathrm {5CH_{2}=CHC\equiv CH+4KMnO_{4}+2H_{2}SO_{4}\xrightarrow {} 5CH_{2}=CHCOCH_{2}OH+4MnO+2K_{2}SO_{4}+2H_{2}O} }$

2. Επίδραση καρβοξυλικού οξέος και υπεροξείδιου του υδρογόνου. Παράγει 1-υδροξυ-3-βουτενόνη:

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=CHC\equiv CH+H_{2}O_{2}\xrightarrow {RCOOH} CH_{2}=CHCOCH_{2}OH} }$

3. Μέθοδος Sharpless. Παράγει 1-υδροξυ-3-βουτενόνη:

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=CHC\equiv CH+OsO_{4}+2H_{2}O+2KOH\xrightarrow {} CH_{2}=CHCOCH_{2}OH+K_{2}[OsO_{2}(OH)_{4}]} }$

4. Μέθοδος Woodward. Παράγει 1-υδροξυ-3-βουτενόνη:

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=CHC\equiv CH+2RCOOAg+I_{2}\xrightarrow {} CH_{2}=CHCOCH_{2}OH+2AgI+2RCOOH} }$

5. Υπάρχει ακόμη δυνατότητα για 1,3-διυδροξυλίωση με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε 2-βουτένιο, παρουσία νερού. Αντίδραση Prins. Π.χ. με μεθανάλη παράγεται 1-υδροξυ-4-πεντεν-3-όνη:

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=CHC\equiv CH+HCHO+H_{2}O\xrightarrow {H_{2}SO_{4}} CH_{2}=CHCOCH_{2}CH_{2}OH} }$

Επίδραση πυκνού υπερμαγγανικού καλίου

Με επίδραση πυκνού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου (KMnO₄) σε βουτενίνιο παράγεται 2-οξο-3-βουτενικό οξύ^[14]:

${\displaystyle \mathrm {5CH_{2}=CHC\equiv CH+6KMnO_{4}+3H_{2}SO_{4}\xrightarrow {} 5CH_{2}=CHCOCOOH+6MnO_{2}+3K_{2}SO_{4}+8H_{2}O} }$

Προσθήκη αλκοολών

Με επίδραση αλκοόλης (ROH) σε βουτενίνιο παράγεται 2-αλκοξυ-1,3-βουταδιένιο^[4]:

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=CHC\equiv CH+ROH\xrightarrow {\triangle } CH_{2}=CHC(OR)=CH_{2}} }$

Προσθήκη καρβοξυλικών οξέων

Με επίδραση καρβοξυλικών οξέων (RCOOH) σε βουτενίνιο παράγεται καρβοξυλικός βινυλοβινυλεστέρας^[15]:

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=CHC\equiv CH+RCOOH\xrightarrow {} RCOOC(CH=CH_{2})=CH_{2}} }$

Οζονόλυση

Με επίδραση όζοντος (οζονόλυση) σε βουτενίνιο παράγεται αρχικά ασταθές οζονίδιο που τελικά διασπάται σε μεθανάλη και πυροσταφυλικό οξύ ^[16]:

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=CHC\equiv CH+O_{3}\xrightarrow {H_{2}O} HCHO+CH_{3}COCHO} }$

Όξινη συμπεριφορά

1. Αντιδρά με το νατραμίδιο (NaNH₂), σε υγρή αμμωνία, σχηματίζοντας βουτενινικό νάτριο^[17]:

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=CHC\equiv CH+NaNH_{2}\xrightarrow {\upsilon \gamma \rho {\acute {\eta }}\;NH_{3}} CH_{2}=CHC\equiv CNa+NH_{3}} }$

2. Αντιδρά με το βουτυλολίθιο, σε ψυχρό τετραϋδροφουράνιο, σχηματίζοντας βουτενινικό λίθιο^[17]:

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=CHC\equiv CH+BuLi{\xrightarrow[{-78^{o}C}]{THF}}CH_{2}=CHC\equiv CLi+BuH} }$

3. Με επίδραση μεταλλικού νατρίου σε βουτενίνιο παράγεται βουτενινικό νάτριο^[3]:

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=CHC\equiv CH+Na\xrightarrow {} CH_{2}=CHC\equiv CNa+{\frac {1}{2}}H_{2}\uparrow } }$

• Το βουτενινικό νάτριο αποτελεί πρώτη ύλη για την παραγωγή άλλων παραγώγων με τριπλό δεσμό, γιατί αντιδρά με αλκυλαλογονίδια (RX):

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=CHC\equiv CNa+RX\xrightarrow {} CH_{2}=CHC\equiv CR+NaX} }$

4. Με επίδραση ιόντων αργύρου (Ag⁺) και παρουσία αμμωνίας (NH₃) παράγεται ένα λευκό στερεό, ο βουτενινικός άργυρος^[18]:

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=CHC\equiv CH+Ag^{+}+NH_{3}\xrightarrow {} CH_{2}=CHC\equiv CAg\downarrow +NH_{4}^{+}} }$

5. Με επίδραση ιόντων μονοσθενούς χαλκού (Cu⁺) και παρουσία αμμωνίας (NH₃) παράγεται ένα κεραμιδί στερεό, ο βουτενινικός χαλκός^[19]:

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=CHC\equiv CH+Cu^{+}+NH_{3}\xrightarrow {} CH_{2}=CHC\equiv CCu\downarrow +NH_{4}^{+}} }$

• Οι αντιδράσεις #4 και #5 χρησιμοποιούνται για την ανίχνευση της ομάδας -C≡CH.

Χημεία Reppe

Ο Γουώλτερ Ρέππε (Walter Reppe) ανακάλυψε ότι, παρουσία διαφόρων καταλυτών, το βουτενίνιο μπορεί να αντιδράσει με διάφορα αντιδραστήρια παράγοντας μια ευρεία ποικιλία βιομηχανικά σημαντικών χημικών^[20]. Το χημικά καθαρό αιθίνιο είναι άοσμο, αλλά το εμπορικού βαθμού καθαρότητας αιθίνιο έχει μια χαρακτηριστική οσμή, εξαιτίας προσμείξεων^[21][22].

1. Με αλκοόλες (ROH), με το υδροκυάνιο (HCN), με το υδροχλώριο (HCl) και με καρβοξυλικά οξέα (RCOOH), το βουτενίνιο παράγει βινυλοβινυλενώσεις (δηλαδή ενώσεις γενικού τύπου AC(CH=CH₃)=CH₂)^[4][15][20]:

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=CHC\equiv CH+ROH\xrightarrow {\kappa \alpha \tau .} ROC(CH=CH_{2})=CH_{2}} }$
${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=CHC\equiv CH+HCN\xrightarrow {\kappa \alpha \tau .} CH_{2}=C(CH=CH_{2})CN} }$
${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=CHC\equiv CH+HCl\xrightarrow {\kappa \alpha \tau .} CH_{2}=CClCH=CH_{2}} }$
${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=CHC\equiv CH+RCOOH\xrightarrow {\kappa \alpha \tau .} RCOOC(CH=CH_{2})=CH_{2}} }$

2. Με αλδεΰδες (RCHO) δίνει (βουτενινυλ)όλες^[20], σύμφωνα με την αντίδραση Φαβόρσκιυ (Favorskii reaction):

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=CHC\equiv CH+RCHO\xrightarrow {\kappa \alpha \tau .} CH_{2}=CHC\equiv CCH(OH)R} }$

3. Με αντίδραση βουτενινίου με μονοξείδιο του άνθρακα και νερό ή αλκοόλη παράγεται αιθυλοπροπενικό οξύ ή αιθυλοπροπενικός εστέρας, αντιστοίχως, που χρησιμοποιούνται, με τη σειρά τους, για την παραγωγή ακρυλικού γυαλιού και άλλων ακρυλικών προϊόντων^[23]:

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=CHC\equiv CH+CO+H_{2}O\xrightarrow {\kappa \alpha \tau .} CH_{2}=C(CH=CH_{2})COOH} }$
${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=CHC\equiv CH+CO+ROH\xrightarrow {\kappa \alpha \tau .} CH_{2}=C(CH=CH_{2})COOR} }$

4. Με κυκλοποίηση (μαζί με ολιμερισμό) βουτενινίου παράγονται το 1,3,5-τριβινυλοβενζόλιο, το 1,3,5,7-τετρβινυλοκυκλοοκτατετραένιο^[20] και η 2,5-διβινυλ-1,4-διυδροκινόνη^[22][24][25]:

${\displaystyle \mathrm {3CH_{2}=CHC\equiv CH\xrightarrow {Fe} } }$
${\displaystyle \mathrm {4CH_{2}=CHC\equiv CH{\xrightarrow[{60^{o}C,\;15\;bar}]{Ni(CN)_{2},\;CaC_{2},\;THF}}} }$
${\displaystyle \mathrm {Fe(CO)_{5}+4CH_{2}=CHC\equiv CH+2H_{2}O{\xrightarrow[{\beta \alpha \sigma \iota \kappa {\acute {\epsilon }}\varsigma \;\sigma \upsilon \nu \theta {\acute {\eta }}\kappa \epsilon \varsigma }]{50-80^{o}C,\;20-25\;atm}}FeCO_{3}+2} }$

Προσθήκη καρβενίων

Κατά την προσθήκη μεθυλενίου σε βουτενίνιο σχηματίζονται 3-πεντεν-1-ίνιο, μεθυλοβουτενίνιο, 1-πεντεν-3-ίνιο, 1-βινυλοκυκλοπροπένιο και αιθινυλοκυκλοπροπάνιο^[26]:

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=CHC\equiv CH+CH_{3}Cl+KOH\xrightarrow {} KCl+H_{2}O+{\frac {1}{3}}CH_{3}CH=CHC\equiv CH+{\frac {1}{6}}CH_{2}=C(CH_{3})C\equiv CH+{\frac {1}{6}}CH_{2}=CHC\equiv CCH_{3}+{\frac {1}{6}}} }$ ${\displaystyle \mathrm {+{\frac {1}{6}}} }$

• Η αντίδραση είναι ελάχιστα εκλεκτική και αυτό σημαίνει ότι κατά προσέγγιση έχουμε:

1. Παρεμβολή στους δύο (2) δεσμούς C₄-H: Προκύπτει 3-πεντεν-1-ίνιο, ένα αλκενίνιο.

2. Παρεμβολή στον έναν (1) δεσμό C₃-H: Προκύπτει μεθυλοβουτενίνιο, ένα αλκενίνιο.

3. Παρεμβολή στον έναν (1) δεσμό C₁-H: Προκύπτει 1-πεντ-3-ίνιο, ένα αλκενίνιο.

4. Προσθήκη στον έναν (1) τριπλό δεσμό: Προκύπτει 1-βινυλοκυκλοπροπένιο, ένα κυκλοαλκένιο.

5. Προσθήκη στον ένα (1) διπλό δεσμό: Προκύπτει αιθινυλοκυκλοπροπάνιο, ένα κυκλοαλκάνιο.

• Προκύπτει επομένως μείγμα 3-πεντ-1-ινίου ~33%, μεθυλοβουτενινίου ~17%, 1-πεντ-3-ινίου ~17%, 1-βινυλοκυκλοπροπενίου ~17% και αιθινυλοκυκλοπροπανίου ~17%.
• Με τη χρήση μεθυλενοδιιωδιδίου (CH₂I₂) και ψευδαργύρου (Zn) επικρατεί η προσθήκη, οπότε είναι:

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}CH_{2}C\equiv CH+CH_{2}I_{2}+Zn\xrightarrow {} ZnI_{2}+{\frac {1}{2}}} }$ ${\displaystyle \mathrm {+{\frac {1}{2}}} }$