El siguiente es un listado de los alcaldes de la comuna de Paine, quienes constituyen la máxima autoridad municipal.
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| Alcalde | Partido | Periodo |
| Jorge Sánchez Cerda[1] | CONS | 1944-1947 |
| Elena Correa de Sánchez | PCT | 1950 - 1953 |
| Sergio Errázuriz Fernández | PN | 1953 - 1960 |
| América del Carmen Soto Vivar |
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1989 - 1989 (Interina) |
| Alberto Krumm Valencia |
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1989 - 1992 (designado) |
| Jorge Larraín Muñoz | PPD | 26 de septiembre de 1992 - 1994 |
| Enrique Canales Canales | UDI | 1994 - 6 de diciembre de 2004 |
| Patricio Achurra Garfias | PDC | 6 de diciembre de 2004 - 6 de diciembre de 2008 |
| Diego Vergara Rodríguez | RN | 6 de diciembre de 2008 - 28 de junio de 2021 |
| Rodrigo Contreras Gutiérrez | UDI | 28 de junio de 2021 - |
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