Karboksüülhapped

Karboksüülhapped on orgaanilises keemias happed, mis sisaldavad karboksüülrühma (-COOH). Tegemist tähtsa ühendite klassiga, mille rohkearvulisi esindajaid ja mitmesuguseid derivaate leidub paljudes bioloogilistes materjalides.

Karboksüülhappe struktuur

Karboksüülrühma kolmemõõtmeline mudel

Jaotus

Karboksüülhapped jaotatakse kabroksüülrühmade arvu alusel^[1]:

• ühealuselised (näiteks propaanhape);
• kahealuselised (näiteks merevaikhape);
• mitmealuselised (näiteks sidrunhape).

Võimalik jaotus ka süsivesinikradikaali järgi^[1]:

• alifaatseteks
  • küllastunud (näiteks butaanhape)
  • küllastumata (näiteks akrüülhape)
• aromaatseteks (näiteks bensoehape)
• alitsüklilisteks (näiteks tsüklopentaankarboksüülhape)
• heterotsüklilisteks (näiteks pürolimahape)

Kõrgemaid ühealuselisi karboksüülhappeid, mille süsivesinikradikaalis on 4–20 süsiniku aatomit, nimetatakse rasvhapeteks.

Nomenklatuur

Karboksüülhapete süstemaatilised nimetused tuletatakse sama süsinikuaatomite arvuga süsivesinike nimetustest, lisades süsivesiniku nimetusele liite "-hape". Niisiis vaadeldakse karboksüülhappeid kui süsivesinike derivaate, milles karboksüülrühm on moodustunud ühest süsinikuaatomist.

Üksikjuhtudel, kui selline nomenklatuur ei rahulda, vaadeldakse karboksüülrühma vesinikuaatomi asendajana ja happe nimetus moodustatakse liite "-karboksüülhape" lisamise teel vastava süsivesiniku nimetusele.

Väga keeruliste struktuuride korral kasutatakse eesliidet "karboksü-", mis tähistab vesinikuaatomi asendajat molekulis.

Küllastunud karboksüülhapete nimetused

IUPAC nimetus	Valem	Triviaalnimetus	Soolade nimetus
Metaanhape	HCOOH	Sipelghape	Metanaat/formiaat
Etaanhape	CH3COOH	Äädikhape	Etanaat/atsetaat
Propaanhape	C2H5COOH	Propioonhape	Propanaat/propionaat
Butaanhape	C3H7COOH	Võihape	Butanaat/butüraat
Pentaanhape	C4H9COOH	Palderjanhape	Pentanaat/valeraat
Heksaanhape	C5H11COOH	Kaproonhape	Heksanaat/kapronaat
Heptaanhape	C6H13COOH	Önanthape	Heptanaat/önantaat
Oktaanhape	C7H15COOH	Kaprüülhape	Oktanaat/kaprülaat
Nonaanhape	C8H17COOH	Pelargoonhape	Nonanaat/pelargonaat
Dekaanhape	C9H19COOH	Kapriinhape	Dekanaat/kaprinaat
Undekaanhape	C10H21COOH	Undetsüülhape	Undekanaat/undetsülaat
Dodekaanhape	C11H23COOH	Lauriinhape	Dodekanaat/laureaat
Tridekaanhape	C12H25COOH	Tridetsüülhape	Tridekanaat/tridetsülaat
Tetradekaanhape	C13H27COOH	Müristiinhape	Tetradekanaat/müristaat
Pentadekaanhape	C14H29COOH	Pentadetsüülhape	Pentadekanaat/pentadetsülaat
Heksadekaanhape	C15H31COOH	Palmitiinhape	Heksadekanaat/palmitaat
Heptadekaanhape	C16H33COOH	Margariinhape	Heptadekanaat/margaraat
Oktadekaanhape	C17H35COOH	Steariinhape	Oktadekanaat/stearaat
Nonadekaanhape	C18H37COOH	Nonadetsüülhape	Nonadekanaat/nonadetsülaat
Eikosaanhape	C19H39COOH	Arahiinhape	Eikosonaat/arahaat
Heneikosaanhape	C20H41COOH	Heneikosüülhape	Heneikosonaat/heneikosülaat
Dokosaanhape	C21H43COOH	Beheenhape	Dokosonaat/behenaat
Trikosaanhape	C22H45COOH	Trikosüülhape	Trikosonaat/trikosülaat
Tetrakosaanhape	C23H47COOH	Lignotseriinhape	Tetrakosonaat/lignotseraat
Pentakosaanhape	C24H49COOH	Pentakosüülhape	Pentakosonaat/pentakosülaat
Heksakosaanhape	C25H51COOH	Tserotiinhape	Heksakosonaat/tserotinaat
Heptakosaanhape	C26H53COOH	Heptakosüülhape	Heptakosonaat/heptakosülaat
Oktakosaanhape	C27H55COOH	Montaanhape	Oktakosonaat/montanaat
Nonakosaanhape	C28H57COOH	Nonakosüülhape	Nonankosonaat/nonakosülaat
Triakontaanhape	C29H59COOH	Melissiinhape	Triakontaat/melissaat
Hentriakontaanhape	C30H61COOH	Hentriakontüülhape	Hentriakontaat/hentriakontülaat
Dotriakontaanhape	C31H63COOH	Latseroolhape	Dotriakontaat/latserolaat
Tritriakontaanhape	C32H65COOH	Psüllhape	Triakontaat/psüllaat
Tetratiakontaanhape	C33H67COOH	Gediinhape	Tetratriakontaat/gedinaat
Pentatriakontaanhape	C34H69COOH	Tseroplasthape	Pentatriakontaat/tseroplastaat

Füüsikalised omadused

Ühealuselised alifaatsed happed C₁-C₃ on liikuvad vedelikud, mis veega segunevad igas vahekorras. Alates butaanhappest lahustuvus vees järsult väheneb. Dekaanhape ja sellest kõrgemad happed on tahked vees lahustumatud ained, mis tavalisel rõhul ja ka veeauruga ei destilleeru. Selliseid happeid nimetatakse lendumatuteks rasvhapeteks. ^[1]

Vesiniksidemed

Karboksüülhapete füüsikalistele omadustele avaldab tunduvat mõju molekulide assotsieerumine vesiniksidemete moodustumise tõttu. Vesiniksidemed on karboksüülhapetes tugevamad kui näiteks alkoholides, sest O-H-side on siin suuremal määral polariseerunud. Peale selle tuleb arvestada, et vesiniksidemete moodustamisest võtab osa karbonüülse dipooli hapnikuaatom, millel on suur elektronegatiivsus. Kõige selle tõttu esinevad karboksüülhapped nii tahkes kui ka vedelas olekus põhiliselt tsükliliste dimeeridena. ^[1]

Taolised dimeersed struktuurid säilivad mõningal määral isegi keemistemperatuuril ja lahjendatud lahustes mittepolaarsete lahustite korral. ^[1]

Paaris või paaritu süsinikaatomite arv

Looduses esinevad karboksüülhapped sisaldavad enamasti paarisarvu süsinikuaatomeid. See tuleneb asjaolust, et rasvhapped sünteesitakse kahe süsinikuühiku suurustest "ehitusplokkidest." Enamik organisme toodab rasvhappeid, lisades järjestikku kaheahelalisi ühikuid (atsetüül-CoA). Mõnikord võib süntees alata propionüül-CoA molekulist. Sellisel juhul moodustub paarituarvuline karboksüülhape, kuna algühiku süsinikuaatomite arv ei ole paarisarv.^[2]

Mõningat mõju füüsikalistele omadustele avaldab ka see, kas karboksüülhape sisaldab paaris või paaritut süsinikuaatomit.^[1]

Esimese kümne küllastunud alifaatse karboksüülhapete füüsikalised omadused^[3]

Nimetus	Sulamistemperatuur, °C	Keemistemperatuur, °C	Tihedus, g/cm3
Metaanhape	8,4	100,7	1,227
Etaanhape	16,6	118,1	1,049
Propaanhape	-22	141,1	0,999
Butaanhape	-7,9	163,5	0,959
Pentaanhape	-34,5	186,35	0,942
Heksaanhape	-2	202	0,929
Heptaanhape	-10,5	223	0,918
Oktaanhape	16	237,5	0,910
Nonaanhape	12,5	254	0,906
Dekaanhape	31,5	269	0,886

Paarisarvulised molekulid on sümmeetrilisemad ja suudavad kristallstruktuuris tihedamalt kokku pakkida, mis teeb sulamise keerulisemaks ja nõuab rohkem energiat. Paarituarvuliste hapete ebakorrapärasem kuju aga vähendab molekulidevahelist kokkusobivust, muutes kristalli vähem stabiilseks ja kergemini sulavaks.

Happelised omadused

Võrreldes aldehüüdide ja ketoonidega on karboksüülhapetes karbonüülne kaksikside palju tugevamini polariseerunud seoses hüdroksüülrühma hapnikuaatomi vaba elektronpaari täiendava ligitõmbamisega. Sellega nõrgeneb tunduvalt side hüdroksüülrühmas ja muutub kergemaks vesinikuaatomi lõhmumine prootonina. Elektrontiheduse nihkumine karboksüülhappe dissotsieerumata molekulis vähendab elektrontihedust hüdroksüülrühma hapnikuaatomil ja suurendab seda karbonüülrühma hapnikul. See nihe on veelgi suurem happeanioonis. ^[1]

Nihke tulemuseks on laengu tiheduse täielik ühtlustumine anioonis ehk delokalisatsioon. Sellist nähtust nimetatakse karboksüülaniooni mesomeeriaks. ^[1]

Resonantsteooria vaatenurgast tähendab, et elektronid jaotuvad üle mitme aatomi, mitte ei ole piiratud vaid ühe või kahe tuumaga. Karboksüüli süsinikuaatom on σ-sidemete kaudu seotud kolme teise aatomiga: ühe süsiniku ja kahe hapnikuga. Kuna need sidemed moodustuvad sp²-orbitaalidega, paiknevad need tasapinnaliselt, moodustades üksteise suhtes ligikaudu 120° nurga. Süsinikuaatomi vaba p-orbitaal kattub ühtlaselt mõlema hapniku p-orbitaalidega, luues delokaliseeritud elektronpilve.^[4]

See delokaliseerimine tugevdab sidemeid, muudab need ühtlasemaks ja stabiliseerib aniooni. Selle tulemusena ei ole elektronid seotud ainult ühe kindla hapniku või süsinikuga, vaid jaotuvad ühtlaselt kolme tuuma vahel. Just see elektronide delokaliseerumine, mida sageli kujutatakse resonantshübriidina, annab karboksüülrühmale tema suurema stabiilsuse.^[4]

Iga tegur, mis stabiliseerib aniooni rohkem kui vastavat hapet, suurendab happe happesust; vastupidi, kõik tegurid, mis muudavad aniooni vähem stabiilseks, vähendavad happesust. Tuginedes süsinikuioonide omadustele, saame teha ratsionaalseid ennustusi. Elektronaktseptorilised asendajad aitavad hajutada aniooni negatiivset laengut, suurendades selle stabiilsust ja seega ka happe happesust. Samas, elektrondoonorilised asendajad suurendavad negatiivse laengu tihedust, destabiliseerivad aniooni ja vähendavad happe happesust. ^[4]

Kui vaatleme alifaatseid happeid, näeme, et elektrone loovutavad alküülrühmad vähendavad hapete tugevust. Näiteks etaanhape, mis sisaldab metüülrühma, on umbes 10 korda nõrgem kui metaanhape, ning butaanhape, millel on suurem alküülrühm, on veelgi nõrgem. Seevastu elektrone tõmbavad halogeeniaatomid suurendavad hapete tugevust. Näiteks kloroetaanhape on 100 korda tugevam kui etaanhape, dikloroetaanhape on veelgi tugevam, ja trikloroetaanhape on üle 10 000 korra tugevam kui asendamata hape. Samasugust toimet avaldavad ka teised halogeenid.^[4]

α-klorobutaanhape on oma happesuselt peaaegu samaväärne kloroetaanhappega. Siiski, mida kaugemal klooriaatom karboksüülrühmast asub, seda nõrgem on tema mõju. Näiteks β-klorobutaanhape on ainult 6 korda tugevam kui tavaline butaanhape, samas kui γ-klorobutaanhape on vaid 2 korda tugevam. See näitab induktiivse efekti iseloomulikku omadust – mõju väheneb kiiresti kauguse suurenedes ning tavaliselt ei levi see üle nelja aatomi.^[4]

Aromaatsete hapete puhul avaldavad asendajad sarnast mõju kui alifaatsetel hapetel. Näiteks CH₃-, OH- ja NH₂-rühmad vähendavad bensoehappe tugevust, samas kui näiteks Hal- ja NO₂-rühmad suurendavad seda. Üldiselt nõrgendavad happe tugevust need rühmad, mis aktiveerivad aromaatse tsükli elektrofiilse asenduse suhtes (muutes tsükli nukleofiilsete reaktsioonide suhtes vähem reaktiivseks) . Seevastu happesust suurendavad rühmad on need, mis deaktiveerivad tsükli elektrofiilse asenduse suhtes (muutes tsükli nukleofiilsete reaktsioonide suhtes reaktiivsemaks). Lisaks on rühmadel, millel on kõige tugevam aktiveeriv või deaktiveeriv mõju aromaatse tsükli reaktsioonivõimele, ka kõige suurem mõju happe happesusele. See tähendab, et rühma elektroonilised omadused mõjutavad otseselt nii happe tugevust kui ka tsükli keemilist käitumist. ^[4]

Esimese kümne küllastunud alifaatse karboksüülhapete pK_a väärtused^[5][6][7]

Nimetus	pKa
Metaanhape	3,75
Etaanhape	4,76
Propaanhape	4,86
Butaanhape	4,82
Pentaanhape	4,86
Heksaanhape	4,88
Heptaanhape	4,89
Oktaanhape	4,9
Nonaanhape	5,8
Dekaanhape	6,4

Asendatud bensoehapete (pK_a = 6,3*10^-5) 10⁵K_a ja pK_a väärtused^[4]

Asendaja	105Ka	pKa	Asendaja	105Ka	pKa	Asendaja	105Ka	pKa
p-NO2	3,6	4,44	m-NO2	32	3,49	o-NO2	670	2,17
p-Cl	10,3	3,99	m-Cl	15,1	3,82	o-Cl	120	2,92
p-CH3	4,2	4,38	m-CH3	5,4	4,27	o-CH3	12,4	3,91
p-OCH3	3,3	4,48	m-OCH3	8,2	4,09	o-OCH3	8,2	4,09
p-OH	2,6	4,59	m-OH	8,3	4,08	o-OH	105	2,98
p-NH2	1,4	4,85	m-NH2	1,9	4,72	o-NH2	1,6	4,80

Erinevate asendatud etaanhapete 10⁵K_a ja pK_a väärtused^[4][8]

Valem	105Ka	pKa
FCH2COOH	275,4	2,56
F2CHCOOH	5754,4	1,24
F3CCOOH	58884,4	0,23 (-0,26)
ClCH2COOH	134,9	2,87
Cl2CHCOOH	5495,4	1,26
Cl3CCOOH	23442,3	0,63
BrCH2COOH	125,9	2,90
Br2CHCOOH	4073,8	1,39
Br3CCOOH	21878,6	0,66
ICH2COOH	67,6	3,17
I2CHCOOH	575,4	2,24
I3CCOOH	5128,6	1,29
HOCH2COOH	14,8	3,83
CH3OCH2COOH	26,3	3,58
HSCH2COOH	21,4	3,67
CH3SCH2COOH	19,1	3,72
C6H5CH2COOH	14,1	3,85
O2NCH2COOH	2089,3	1,68
N3CH2COOH	93,3	3,03
NCCH2COOH	371,5	2,43
NCSCH2COOH	26,3	3,58

Spektraalsed iseloomustused

Karboksüülrühmale vastavad neeldumisribad UV/N-spektrites asetsevad 200 nm piirkonnas ja neid kasutatakse hapete identifitseerimisel harva. Hapete derivaatide batokroomne nihe on harilikult küllalt suur, neeldumisribad paiknevad 210-240 nm piirkonnas, kuid nende intensiivsus jääb väga madalaks (ε ≈ 50). ^[1]

Karboksüülhapete IP-spektrites esineb kaks iseloomulikku neeldumisriba. Neist laiem neeldumisriba kuulub vesiniksidemete arvel assotsieerunud karboksüülrühmale ja paikneb 3000 cm^-1 piirkonnas. Teine neeldumisriba kuulub oksorühmale ja asetseb nagu aldehüüdide ja ketoonide puhul 1700-1720 cm^-1 piirkonnas.^[1]

Karboksüülrühm nihutab PMR-spektrites naaberalküülrühmade prootonite signaale nõrgemate väljade suunas umbes 1 m. o. võrra. Karboksüülrühma prootoni signaal asetseb väga nõrkades väljades (12 m. o. lähedal). ^[1]

Karboksüülhapete massispektritele on iseloomulikud atsüül- ja karboksüülkatioonist pärinevad fragmendid.^[5]

Saamine

Orgaaniliste ühendite oksüdeerimine

• Ühealuselisi happeid võib saada süsivesinike ja mitmesuguste funktsionaalsete ühendite oksüdeerumisel. Sageli toimub seejuures lähteaine molekuli lõhmumine^[1]:

${\displaystyle {\ce {CH3CH2CH2CH3 ->[ {[O]}] 2CH3COOH + H2O}}}$

Oksüdeerumine toimub mitmesuguste katalüsaatorite juuresolekul ja kuumutamisel^[1]. Butaani oksüdeerumisel kasutatakse näiteks mangaandioksiidi.

• Ebasümmeetriliste ehitusega ketooni, näiteks 3-heptanooni, tugeval oksüdermisel saadakse^[1]:

${\displaystyle {\ce {CH3CH2COCH2CH2CH2CH3 ->[{[O]}] CH3COOH + CH3CH2COOH + CH3(CH2)2COOH + CH3(CH2)3COOH}}}$

Reaktsioon viiakse läbi karmides tingimustes, tavaliselt kaaliumpermanganaadi väävelhappelises lahuses ja kuumutamisel.^[1]

• Primaarsete alkoholide ja aldehüüdide oksüdeerimisel saadakse sama süsinikuaatomite arvuga happed^[1]:

${\displaystyle {\ce {R-CH2OH ->[{[O]}][-H_2O]R-CHO ->[{[O]}] R-COOH}}}$

Oksüdeeriva reagendina võib kasutada näiteks kaaliumpermanganaadi erineva keskkonnaga lahuseid või kaaliumdikromaadi väävelhappelist lahust.^[4] Nii aldehüüdi kui ka alkoholi oksüdeerimiseks võib kasutada Jonesi reagendi, mis on kroomtrioksiidi ja lahjendatud väävelhappe segu. Aldehüüdide puhul levinud Tollensi reagendi^[9] kasutamine või ka äsja sadestatud vask(II)hüdroksiid.

• Alkeenide ja alküünide oksüdeerumisel sama süsinikuaatomite arvuga happed^[1]:

${\displaystyle {\ce {RCH=CHR' ->[{[O]}] RCOOH + R'COOH}}}$

Oksüdeerijatena sobivad näiteks kaaliumpermanganaat ja osoon.^[4]

• Alküülareenide oksüdeerumisel oksüdeerub külgahel sedasi, et aromaatse tuuma külge jääb vaid karboksüülrühm. ^[4]

${\displaystyle {\ce {ArCH3 ->[{[O]}] ArCOOH}}}$

Oksüdeerimiseks kasutatakse tavaliselt kaaliumpermanganaati, haruldasel juhul kaaliumdikromaadi või lahjendatu lämmastikhappe lahust.^[4] Oksüdatsioon ei toimu, kui tulevase karboksüülrühma süsinikul puudub vähemalt üks vesinik.

Karboksüülimine

${\displaystyle {\ce {RMgX + CO2 -> RCOOMgX ->[H_2O] RCOOH + Mg(OH)X}}}$

${\displaystyle {\ce {RLi + CO2 -> RCOOLi ->[H+] RCOOH + Li+}}}$

Mõlema reaktsiooni eelis seisneb selles, et ahel suureneb ühe süsiniku võrra. ^[4]

Hüdrolüüs

• Estrite (k.a rasvad) happeline ja aluseline hüdrolüüs^[1]:

${\displaystyle {\ce {RCOOR' + H2O <=>[H^+] RCOOH + R'OH}}}$

${\displaystyle {\ce {RCOOR' + NaOH -> RCOONa + R'OH}}}$

Tekkinud karboksülaatsool pannakse reageerima tugevama mineraalhappega, mis vabastab karboksüülhape.

• Nitriilide ja amiidide hüdrolüüs^[1]:

${\displaystyle {\ce {RCN + H2O ->[H^+] RCONH2 ->[H^+][H_2O] RCOOH + NH4+}}}$

${\displaystyle {\ce {RCN + H2O ->[OH^-] RCONH2 ->[OH^-][H_2O] RCOO- + NH3}}}$

Tekkinud karboksülaatsool pannakse reageerima tugevama mineraalhappega, mis vabastab karboksüülhape.

• Trihaloalkaanide aluseline hüdrolüüs^[1]:

${\displaystyle {\ce {RCBr3 + 3KOH -> RCOOH + 3KBr + H2O}}}$

Keemilised omadused

Soolade moodustumine

• Karboksüülhapete reageerimine metallidega^[1]:

${\displaystyle {\ce {2CH3COOH + Zn -> (CH3COO)2Zn + H2}}}$

• Reageerimine metalli oksiididega^[1]:

${\displaystyle {\ce {2CH3CH2COOH + FeO -> (CH3CH2COO)2Fe + H2O}}}$

• Reageerimine hüdroksiididega^[1]:

${\displaystyle {\ce {HCOOH + NaOH -> HCOONa + H2O}}}$

• Reageerimine endast vähem püsiva happe sooladega^[1]:

${\displaystyle {\ce {2CH3COOH + Na2CO3 -> 2CH3COONa + H2O + CO2}}}$

Estrite moodustumine

• Reageerimine alkoholidega, tekivad estrid (Fischeri esterdamise reaktsioon)^[9]:

${\displaystyle {\ce {R-COOH + R'OH <=>[H^+] R-COOR' + H2O}}}$

Ainete reageerimisvõimekus esterdamisel:

CH₃OH > primaarsed alkoholid > sekundaarsed alkoholid > tertsiaarsed alkoholid

HCOOH > CH₃COOH > RCH₂COOH > R₂CHCOOH > R₃CCOOH

• Saamine diasometaanist^[9]:

${\displaystyle {\ce {R-COOH + CH2N2 -> R-COOCH3 + N2}}}$

Happeanhüdriidide moodustumine

Enamik happeid moodustab vett siduvate ainete (P₂O₅, SO₃ jt.) toimel anhüdriide^[1]:

${\displaystyle {\ce {2R-COOH ->[P_2O_5][-H_2O] (R-CO )2O}}}$

Anhüdriidi ei moodusta näiteks metaanhape, etaandihape ja 1,4-benseendikarboksüülhape^[1].

Atsüülhaliidide moodustumine

Halogeenivate ühendite, näiteks PBr₅ SOCl₂, SO₂Cl₂ jne, toimel karboksüülhapetesse moodustuvad vastavad happehalogeniidid^[1]:

${\displaystyle {\ce {R-COOH + SO2Cl2 -> R-COCl + SO2 + HCl}}}$

${\displaystyle {\ce {R-COOH + PBr5 -> R-COBr + POBr3 + HBr}}}$

Vesinikhalogeniidi toimel halogeenderivaati ei moodustu, sest see hüdrolüüsub vee juuresolekul silmapilkselt. ^[5]

Happeamiidide moodustumine

Karboksüülhapete ammooniumsoolade kuumutamisel moodustuvad happeamiidid, mis kuuluvad samuti nagu eespool toodud ühendid hapete funktsionaalsete derivaatide hulka^[1]:

${\displaystyle {\ce {R-COONH3CH3 ->[t^*] R-CONHCH3 + H2O}}}$

Dekarboksüülimine

Dekarboksüülimisel moodustab ühaluseline hape süsivesiniku. Reaktsioon võib toimuda mitmeti, kuid tüüpilisem on happe vabaradikaaliline ja soola karbanioonne dekarboksüülumine. Eriti kergesti eraldub CO₂ elektronegatiivsete asendajatega hapetest. Näiteks propaandihape või 3-oksobutaanhappe dekarboksüülimiseks piisab happe kuumutamisest temperatuurini 100-150 °:

${\displaystyle {\ce {CH2(COOH)2 ->[t^*] CH3COOH + CO2}}}$

${\displaystyle {\ce {CH3COCH2COOH ->[t^*] CH3COCH3 + CO2}}}$

Suure elektronegatiivsusega rühm peab olema võimeline siduma karboksüülrühma vesiniku, et hiljem, tautomeeria käigus, viia see üle süsinikule. See rühm peab asuma β-süsiniku positsioonil, kuna mujal paiknedes lagunemist ei toimu.^[10] Elektronegatiivsete asendajate puudumisel on aga vajalik soola kuumutamine natroonlubjaga^[5].

Hunsdieckeri-Borodini reaktsioon

${\displaystyle {\ce {R-COOH ->[HgO, Br_2][CCl_4] R-Br + CO2}}}$

${\displaystyle {\ce {R-COOAg ->[Br_2][CCl_4] R-Br + CO2 + AgBr}}}$

Mainigem, et Hunsdieckeri-Borodini reaktsioon on formaalselt Grignard'i reagendi karboksüülimise pöördtranformatsioon. ^[9]

Kochi reaktsioon

Kochi reaktsioon on karboksüülhapete ühe süsiniku oksüdatiivne lagundamine ning see on väärtuslik alternatiiv Hunsdieckeri reaktsioonile. Pb(IV) reaktiiv toimib oksüdeerijana ning reaktsioon sobib sekundaarsete ja tertsiaarsete kloriidide sünteesiks.^[11]

${\displaystyle {\ce {CH3CH(CH3)COOH ->[Pb(OAc)4][LiCl] CH3CH(CH3)Cl + CO2}}}$

Karboksüülhappe soolade elektrokeemiline oksüdatiivne dekarboksüülimine viib radikaalide tekkimiseni, mis dimeriseeruvad. Meetod sobib kõige paremini sümmeetriliste dimeeride sünteesiks, kuid mõnel juhul saab seda kasutada ka kahe erineva karboksüülhappe seguga, et moodustada asümmeetrilisi dimeere.

Kolbe elektrolüüs

Karboksüülhappe soolade elektrokeemiline oksüdatiivne dekarboksüülimine viib radikaalide tekkimiseni, mis dimeriseeruvad. Meetod sobib kõige paremini sümmeetriliste dimeeride sünteesiks, kuid mõnel juhul saab seda kasutada ka kahe erineva karboksüülhappe seguga, et moodustada asümmeetrilisi dimeere.^[12]

${\displaystyle {\ce {2R-COO- ->[-2e^-] R-R + 2CO2}}}$

Schmidti reaktsioon

Happekatalüüsitud reaktsioon, milles vesinikasiid reageerib karboksüülhappega. Pärast ümberasetusust ja N₂ eraldumist tekib amiin.^[13]

${\displaystyle {\ce {R-COOH ->[HN_3][H_2SO_4] R-NH2 + CO2 +N2}}}$

Hell–Volhard–Zelinski halogeenimine

Vesinikuaatomid on hapete alküülradikaalides üldiselt väheliikuvad ja, nagu alkaanideski, raskesti asenduvad. Suhteliselt teistest kergemini asenduvad α-H-aatomid. Nii võib karboksüülhapetest saada halogeenide toimel 2-halogenohappeid^[1]:

${\displaystyle {\ce {R-CH2COOH + Br2 -> R-CHBrCOOH + HBr}}}$

Reaktsioon toimub punase fosfori juuresolekul.

Üldmehhanism sellele:

Oksüdeerijate toime

Ühealuselised happed, välja arvatud metaanhape, on oksüdeerijate suhtes püsivad ained. Suhteliselt kergesti oksüdeeruvad aga happed, mills karboksüülrühma kõval (α-asendis) on tertsiaarne süsinikuaatom^[1]:

${\displaystyle {\ce {CH3CH(CH3)COOH ->[{[O]}] CH3C(OH)(CH3)COOH}}}$

Looduses toimuvad ensüümide mõjul ka mitmesugused β-oksüdatsiooniprotsessid. Näiteks suhkruhaigete organismis oksüdeerub btaanhape 3-hüdroksübutaanhappeks:

${\displaystyle {\ce {CH3CH2CH2COOH ->[{[O]}] CH3CH(OH)CH2COOH}}}$

Redutseerijate toime

Redutseerimine primaarsete alkoholideni^[9]:

${\displaystyle {\ce {R-COOH ->[1.LiAlH_4/ BH_3][2. H_2O] R-CH2OH}}}$

Peroksiidide mõju

Peroksiidide juuresolekul karboksüülhapped (või ka estrid) reageerivad 1-alkeenidega andes keerulisemaid karboksüülhappeid^[4]:

${\displaystyle {\ce {n-C4H9CH=CH2 + CH3CH2CH2COOH ->[peroksiidid] n-C4H9CH2CH2CH(C2H5)COOH}}}$

Liitumine toimub α-süsinikule.

Tõestamine

Karboksüülhapped lahustuvad juba nõrgalt aluselises NaHCO₃ vesilahuses, enamik happeid annab aga alkohoolses vesilahuses lakmusega happelise reaktsiooni. Karboksüülhapete soolad moodustavad halogeenderivaatidega nagu 1-(4-bromofenüül)-2-bromo-1-etanoon või 1-(bromometüül)-4-nitrobenseen hästi kristalluvaid estreid, mille sulamistemperatuuride järgi võib happeid isegi identifitseerida.

Vaata ka

• Dikarboksüülhape