Markovnikovin sääntö

Markovnikovin säännön mukaan positiivisesti varautunut reagenssin osa (elektrofiili) liittyy kaksoissidoksen siihen atomiin, jossa on enemmän vetyä, ja negatiivinen reagenssin osa (nukleofiili) vuorostaan siihen hiiliatomiin, jossa on vähemmän vetyä. Tällainen reaktio on regioselektiivinen.

Esimerkiksi propeenin reagoidessa vetyhalidin kuten vetykloridin kanssa, päätuotteena muodostuu 2-klooripropaania. 1-klooripropaania muodostuu vain pieniä määriä.

CH₃-CH=CH₂ + HCl → CH₃-CHCl-CH₃

Säännön teoreettinen perusta

Vetyhalidin vety liittyy alkeeniin ja muodostaa karbokationi-intermediaatin kautta alkyylihalidin.

Alkeenien elektrofiiliset additioreaktiot tapahtuvat kahdessa vaiheessa. Ensin elektrofiili liittyy alkeenin kaksoissidoksen π-sidosorbitaaliin ja sen vuoksi kaksoissidos katkeaa. Alkeenista muodostuu siten karbokationi ja elektrofiilin luovuttanut lähtöaine jää anioniksi. Seuraavassa vaiheessa anioni jakaa elektroniparin karbokationille ja muodostaa sen kanssa σ-sidoksen. Markovnikovin sääntö perustuu karbokationin pysyvimmän muodon pienempään aktivoitumisenergiaan verrattuna vähemmän pysyviin muotoihin. Stabiilimpia karbokationeita ovat tertiääriset karbokationit, joissa positiivisesti varautuneeseen hiileen on sitoutunut kolme muuta hiilivetyryhmää.^[1]

Eniten subtituenttinen karbokationi on pysyvin osittain substituenttien induktiivisen vaikutuksen vuoksi. Usein varsin isot ja polarisoituvat substituentit ulottavat elektroniverhonsa paremmin karbokationin positiiviseen varaukseen kuin pieni vetyatomi.^[2] Osittain pysyvyys johtuu hyperkonjugaatiosta eli karbokationin vapaan p-orbitaalin ja alkyylisubstituentin hiilen ja vedyn välisen σ-sidosorbitaalin stabiloivasta vuorovaikutuksesta.^[2]

Esimerkkejä

Koska ${\displaystyle CH_{3}-CH^{+}-CH_{3}}$ on pysyvämpi muoto kuin ${\displaystyle CH_{2}^{+}-CH_{2}-CH_{3}}$, syntyy propeenin ja vetybromidin reaktiosta lähes yksinomaan 2-bromipropaania.

Katso myös

• Zaitsevin sääntö