Atome d'hydrogène
atome le plus simple, composé d'un proton et d'un électron / De Wikipedia, l'encyclopédie encyclopedia
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Cet article concerne la théorie quantique de l'atome d'hydrogène. Pour l'élément chimique, voir Hydrogène. Pour le corps simple H2, voir Dihydrogène.
Pour un article plus général, voir atome.
L'atome d'hydrogène est le plus simple de tous les atomes du tableau périodique, étant composé d'un proton et d'un électron[1]. Il correspond au premier élément de la classification périodique.
La compréhension des interactions au sein de cet atome au moyen de la théorie quantique fut une étape importante qui a notamment permis de développer la théorie des atomes à N électrons. C'est pour comprendre la nature de son spectre d'émission, discret, alors que la théorie classique prévoyait un spectre continu, que Niels Bohr a introduit en 1913 un premier modèle quantique de l'atome (cf. atome de Bohr). L'approfondissement de son étude a permis de valider les théories de la physique quantique au fur et à mesure des progrès accomplis : d'abord l'ancienne théorie des quanta[2], ensuite la mécanique quantique non relativiste de Schrödinger, la mécanique quantique relativiste de Dirac, et enfin la théorie quantique des champs.
Dans le cadre de la mécanique quantique, l'atome d'hydrogène est un problème à deux corps analytiquement soluble, du moins dans le cas d'un modèle non-relativiste d'un hamiltonien où est seule prise en compte l'interaction coulombienne entre le proton et l'électron, considérés comme ponctuels. Il est ainsi possible d'en déduire les niveaux d'énergie, et de les comparer aux mesures des raies spectrales.
L'étude théorique de l'atome d'hydrogène n'a pas qu'un intérêt purement académique, et limité à ce seul atome: en fait, elle est d'une importance considérable en physique atomique et moléculaire. Tout d'abord, elle permet de comprendre directement les spectres des ions dit hydrogénoïdes, c'est-à-dire qui ont perdu tous leurs électrons sauf un (par exemple He+, Li2+). De façon plus générale les concepts dégagés par l'étude de ce modèle permettent d'expliquer la structure des niveaux d'énergie et les spectres des atomes à plusieurs électrons, qui peuvent être compris dans le cas de modèles à électrons indépendants (approche de champ moyen).
Aspects expérimentaux et historique
Au cours du XIXe siècle, l'amélioration des techniques de l'optique (notamment avec l'usage des réseaux plans) permet le développement de la spectroscopie. Dès 1859 Kirchhoff et Bunsen découvrent que les raies spectrales des éléments chimiques sont caractéristiques de ceux-ci. Cette technique permettra la découverte de nombreux nouveaux éléments parmi lesquels le césium (en 1860), le rubidium (en 1861) et surtout l'hélium en 1868 par Janssen et Lockyer.
En 1885, Balmer découvre que les longueurs d'onde des 4 raies d'émission dans le visible de l'hydrogène, identifiées peu avant par Angström comme étant situées respectivement à 656,3 nm, 486,1 nm, 434,0 nm et 410,2 nm, sont données par la formule empirique suivante, dite de Balmer :
- avec ,
avec (valeur moderne), dite constante de Rydberg de l'atome d'hydrogène. Cette formule, dite de Balmer, est rapidement généralisée par Rydberg et Ritz à la suite de la découverte de nouvelles « séries » de raies dans d'autres domaines du spectre, sous la forme suivante, dite de Rydberg-Ritz :
- avec .
Dans cette formule, dite de Rydberg-Ritz, p est l'indice de la série, et n l'indice de la raie. La formule de Balmer correspond à la série p=2 (cette série est ainsi nommée « série de Balmer »). Différentes séries convergentes de raies seront progressivement mises en évidence dans le spectre de l'atome d'hydrogène :
- : série de Lyman, dans l'ultraviolet ;
- : série de Paschen, dans l'infrarouge proche ;
- et , séries de Brackett et de Pfund dans l'infrarouge lointain.
Parallèlement, la formule de Rydberg-Ritz est généralisée à d'autres éléments que l'hydrogène, notamment les ions dit hydrogénoïdes et certains alcalins, au prix d'une modification de la constante de Rydberg, et l'utilisation de nombres non-entiers pour l'indice de raies (« correction de Rydberg[3] »).
Dans le même temps, l'existence même de spectres de raies plutôt que de spectres continus n'est pas alors expliquée par la théorie classique, et posera un problème dès le début de l'essor des théories sur la structure de l'atome. En effet, l'expérience de Rutherford montre en 1911 que l'atome est constitué d'un noyau positivement chargé, concentrant l'essentiel de la masse dans un rayon environ 100 000 fois plus petit que l'atome lui-même, et d'électrons négativement chargés « en orbite » autour de ce noyau sous l'action de l'interaction électrostatique. Si l'origine de l'émission ou l'absorption de radiations électromagnétiques par les électrons peuvent facilement se comprendre dans le cadre de la théorie classique de l'électromagnétisme, une difficulté de taille apparaît. En effet, la théorie prévoit naturellement que les spectres doivent être continus et non pas de raies. Elle est bien sûr par suite impuissante à expliquer les régularités dans certains spectres mis en évidence par les formules de Rydberg ou de Rydberg-Ritz.
Au demeurant, l'existence même de l'atome ne peut être expliquée par la théorie classique : l'électron étant accéléré dans le champ du noyau, les équations de Maxwell prédisent qu'il doit rayonner de l'énergie et finir par « s'écraser » sur le noyau.
En 1913, Niels Bohr propose un modèle empirique permettant de rendre compte de la stabilité de l'atome d'hydrogène et de l'existence des raies de son spectre. Dans ce modèle (cf. atome de Bohr pour plus de détails), l'électron est en interaction électrostatique avec le noyau, supposé infiniment lourd, et se déplace sur des orbites circulaires de rayon r similaires à celles des planètes autour du Soleil (cf. problème à deux corps). Toutefois Bohr, s'inspirant de la théorie naissante dites des quanta, postule que les seules orbites permises sont celles pour lesquelles le moment cinétique de l'électron sont quantifiées, avec la condition suivante : (me étant la masse de l'électron) avec n entier strictement positif. Sur de telles orbites il est postulé que l'électron ne rayonne pas d'énergie. Les différentes orbites admissibles ont donc des rayons quantifiées donnés par avec et rayon de Bohr de l'atome d'hydrogène, de valeur environ 53 pm.
Cette condition implique une quantification de l'énergie de l'électron qui s'écrit alors sous la forme avec énergie d'ionisation de l'atome (e est la charge élémentaire).
Dans ce contexte, l'émission ou l'absorption de lumière est expliquée par Bohr comme le passage d'une orbite d'énergie supérieure (resp. inférieure) Ep à une autre d'énergie inférieure En avec n>p(resp. supérieure), la longueur d'onde de la lumière émise étant alors donnée par la formule d'Einstein comme liée à la différence d'énergie entre les deux orbites :
- , d'où pour le nombre d'onde de la transition .
Cette théorie permet ainsi de démontrer la formule de Rydberg-Ritz précédente, en identifiant et , ce qui est vérifié par le calcul qui donne en effet avec la formule précédente et bien sûr .
Si la théorie de Bohr permet d'expliquer la formule de Rydberg-Ritz, et l'existence de spectres de raies pour les atomes, elle le fait au prix d'une hypothèse ad hoc difficilement conciliable avec la théorie classique. Si l'expérience de Franck et Hertz apporte dès 1914 une confirmation expérimentale du modèle de Bohr, et malgré l'amélioration de celui-ci par Sommerfeld pour tenir compte d'orbites elliptiques, et expliquer en partie l'existence de la structure fine du spectre de l'atome d'hydrogène mise en évidence expérimentalement, les difficultés conceptuelles demeurent et ne seront résolues qu'avec le développement de la mécanique quantique dans les années qui suivront. L'atome d'hydrogène est aujourd'hui celui pour lequel la théorie quantique arrive à décrire le spectre avec la plus grande précision, en plein accord avec l’expérience. Son étude est indispensable pour aborder la théorie des atomes à plusieurs électrons ainsi que celles des molécules, en permettant d'introduire de nombreux concepts fondamentaux en physique atomique et en chimie (cf atomistique), en particulier la notion centrale d'orbitale atomique.
Description générale de l'atome d'hydrogène
L'atome d'hydrogène est constitué d'un noyau comprenant un seul proton de masse et de charge , et d'un électron de masse 9,109 53 × 10−31 kg et de charge , étant la charge élémentaire ( 1,602 189 × 10−19 C). Le proton comme l'électron sont des fermions de spins respectifs notés (spin nucléaire) et (spin électronique), de même valeur .
Position du problème
Selon la première approximation, considérée par Schrödinger, l'atome d'hydrogène est étudié dans le cadre d'un modèle quantique exactement soluble, dans lequel le proton et l'électron, considérés comme ponctuels, interagissent uniquement par l'intermédiaire de l'interaction électrostatique de Coulomb, l'énergie potentielle du système étant : , avec , où et désignent les positions respectives du noyau et de l'électron par rapport à un repère d'origine O arbitraire[4].
Dans un tel modèle les effets relativistes de tout ordre, ainsi que l'influence du spin tant électronique que nucléaire, et les diverses corrections prenant en compte la singularité de la distribution de charge de l'électron comme du noyau, ne sont pas pris en compte. En toute rigueur, tenir compte des effets relativistes nécessiterait d'utiliser l'équation de Dirac pour l'électron dans un champ extérieur[5]. Toutefois, l'atome d’hydrogène étant un système où les effets relativistes demeurent faibles, tout comme ceux liés aux interactions entre les spins nucléaire et électronique, il est possible de considérer les différents effets, très faibles devant l'interaction électrostatique largement dominante, comme des termes de perturbations[6]. Ils sont néanmoins très importants pour expliquer les structures dites fine et hyperfine des raies spectrales. Négliger ces différents termes présente l'avantage de pouvoir considérer une situation dans laquelle l'équation de Schrödinger peut être résolue exactement, tout en reproduisant avec une bonne précision les différents résultats expérimentaux sur le spectre de l'atome d'hydrogène notamment.
À cette approximation, l'étude de l'atome d'hydrogène, qui conduit à la détermination de ses états électroniques, est celle du mouvement d'un électron dans un champ central (cf. l'article mouvement dans un champ central symétrique), et correspond en fait à un « problème à deux corps quantique ». Il est alors possible d'utiliser les résultats généraux de ce type de mouvement : dans le référentiel du centre de masse du système l'étude du mouvement se ramène à celui d'une particule fictive de masse dont la position est donnée par , se déplaçant avec une énergie potentielle électrique , le hamiltonien du système se réduisant à :
En pratique, comme mp >> me, le centre de masse est pratiquement confondu avec le centre du noyau, et il est fréquent d'effectuer l'approximation du noyau infiniment lourd, pour laquelle dans les formules : la « particule fictive » se confond alors avec l'électron. Dans la suite, aucune distinction ne sera faite entre l'électron et la particule fictive.