Article détaillé : Équilibre de phases.

Approche γ - ϕ

Lorsque deux phases ou plus (gaz, liquide, solide) sont en équilibre, les potentiels chimiques de chacun des corps en présence sont homogènes sur l'ensemble des phases. Autrement dit, s'il existe à l'équilibre les phases $\alpha ,\beta ,\gamma$ , les potentiels chimiques de tout corps $i$ présent répondent à l'égalité :

Équilibre chimique :

\mu _{i}^{\alpha }=\mu _{i}^{\beta }=\mu _{i}^{\gamma }

Cette égalité est équivalente à celle des fugacités du corps $i$ dans les différentes phases : $f_{i}^{\alpha }=f_{i}^{\beta }=f_{i}^{\gamma }$ .

Nous supposerons par la suite un équilibre entre une phase vapeur et une phase liquide, en introduisant les fractions molaires respectives $x_{i}^{\text{g}},x_{i}^{\text{l}}$ de chacun des corps $i$ .

Pour la phase vapeur, l'approche par coefficient de fugacité est préférée car il existe de nombreuses équations d'état pouvant la représenter correctement. L'état de référence pour le calcul du potentiel chimique $\mu _{i}^{\text{g}}$ est le gaz parfait pur aux mêmes pression et température que le mélange réel. On a alors, en introduisant le coefficient de fugacité $\phi _{i}^{\text{g}}$ en phase vapeur, l'expression de la fugacité en phase vapeur :

Fugacité en phase vapeur :

f_{i}^{\text{g}}=x_{i}^{\text{g}}\phi _{i}^{\text{g}}P

Pour la phase liquide, l'approche par coefficient d'activité est préférable à l'approche par coefficient de fugacité car il existe de nombreux modèles d'enthalpie libre d'excès qui la représentent bien mieux que les équations d'état. L'état de référence pour le calcul du potentiel chimique est le corps pur liquide aux mêmes pression et température que le mélange réel. On a alors, en introduisant le coefficient d'activité $\gamma _{i}^{\text{l}}$ en phase liquide et la fugacité $f_{i}^{\text{l,*}}$ du corps pur en phase liquide, l'expression de la fugacité en phase liquide :

Fugacité en phase liquide :

f_{i}^{\text{l}}=x_{i}^{\text{l}}\gamma _{i}^{\text{l}}f_{i}^{\text{l,*}}

Note sur l'état standard de la phase liquide.

Pour la phase liquide, l'état standard choisi est celui du liquide pur. Ceci n'est pas incompatible avec la définition de la fugacité par rapport à l'état de gaz parfait pur. En effet, pour un même corps $i$ , on a les relations successives des potentiels chimiques dans divers états aux mêmes $P$ et $T$ :

$\mu _{i}^{\text{l,*}}-\mu _{i}^{\bullet ,*}=RT\ln \!\left({f_{i}^{\text{l,*}} \over P}\right)$ pour le passage du gaz parfait pur au liquide pur ;
$\mu _{i}^{\text{l,id}}-\mu _{i}^{\text{l,*}}=RT\ln x_{i}^{\text{l}}$ pour le passage du liquide pur à la solution liquide idéale ;
$\mu _{i}^{\text{l}}-\mu _{i}^{\text{l,id}}=RT\ln \gamma _{i}^{\text{l}}$ pour le passage de la solution liquide idéale à la solution liquide réelle.

On a donc bien la relation liant le potentiel chimique du corps $i$ dans la solution liquide réelle à celui du même corps $i$ à l'état de gaz parfait pur aux mêmes $P$ et $T$ :

\mu _{i}^{\text{l}}-\mu _{i}^{\bullet ,*}=RT\ln \!\left({f_{i}^{\text{l}} \over P}\right)=\left[\mu _{i}^{\text{l}}-\mu _{i}^{\text{l,id}}\right]+\left[\mu _{i}^{\text{l,id}}-\mu _{i}^{\text{l,*}}\right]+\left[\mu _{i}^{\text{l,*}}-\mu _{i}^{\bullet ,*}\right]=RT\ln \!\left({x_{i}^{\text{l}}\gamma _{i}^{\text{l}}f_{i}^{\text{l,*}} \over P}\right)

L'égalité des fugacités à l'équilibre des phases $f_{i}^{\text{g}}=f_{i}^{\text{l}}$ induit l'expression de l'approche $\gamma -\phi$ (gamma-phi) :

Approche $\gamma -\phi$ :

x_{i}^{\text{g}}\phi _{i}^{\text{g}}P=x_{i}^{\text{l}}\gamma _{i}^{\text{l}}f_{i}^{\text{l,*}}

On déduit également de cette expression le coefficient de partage du corps $i$ entre les deux phases, noté $K_{i}$ :

Coefficient de partage :

K_{i}={\frac {x_{i}^{\text{g}}}{x_{i}^{\text{l}}}}={\frac {\gamma _{i}^{\text{l}}}{\phi _{i}^{\text{g}}}}{\frac {f_{i}^{\text{l,*}}}{P}}

Cette approche par états de référence différents pour les deux phases est appelée « approche $\gamma -\phi$ » (gamma-phi). L'approche par coefficient de fugacité employé pour les deux phases est appelée « approche $\phi -\phi$ » (phi-phi). Dans cette approche $f_{i}^{\text{l}}=x_{i}^{\text{l}}\phi _{i}^{\text{l}}P$ ; on a donc : $\phi _{i}^{\text{l}}P=\gamma _{i}^{\text{l}}f_{i}^{\text{l,*}}$ .

L'approche $\gamma -\phi$ nécessite deux modèles distincts : une équation d'état pour la phase vapeur et un modèle de coefficient d'activité pour la phase liquide ; elle est recommandée pour des pressions inférieures à 10 bar. Au-delà, l'approche $\phi -\phi$ est recommandée car elle ne nécessite qu'une seule et même équation d'état pour représenter les deux phases, ce qui rend le calcul cohérent à l'approche du point critique où les deux phases doivent se rejoindre. Les deux modèles de l'approche $\gamma -\phi$ posent des problèmes de convergence numérique autour du point critique.

En ce qui concerne l'état standard, le corps $i$ pur à la même température que le mélange réel n'existe pas toujours à l'état liquide, aussi faut-il discerner deux cas de figure :

le corps $i$ existe à l'état liquide pur à la température $T$ du mélange, c'est-à-dire qu'il existe une pression de vapeur saturante $P_{i}^{\text{sat}}$ du corps $i$ pur à $T$ : la fugacité $f_{i}^{\text{l,*}}$ est calculée selon la « convention symétrique » ;
le corps $i$ est supercritique à la température $T$ du mélange, c'est-à-dire qu'il n'existe pas de pression de vapeur saturante $P_{i}^{\text{sat}}$ du corps $i$ pur à $T$ car $T>T_{c,i}$ la température critique du corps $i$ : la fugacité $f_{i}^{\text{l,*}}$ (fictive) est calculée selon la « convention dissymétrique », le corps $i$ est alors un gaz dissout.

Convention symétrique

Lorsque tous les constituants de la phase liquide existent à l'état liquide à la température du mélange (c'est-à-dire que la température du mélange $T<T_{c,i}$ la température critique du corps $i$ , pour chacun des constituants), l'état de référence liquide pur est donc réel pour chacun des corps $i$ . La fugacité de tous les corps $i$ dans cet état est alors établie comme suit. Cette convention étant applicable à tous les constituants du mélange, elle est appelée « convention symétrique ».

Démonstration.

On considère d'abord le liquide pur à la température $T$ du mélange. La variation isotherme du potentiel chimique d'un corps $i$ pur en phase liquide en fonction de la pression est donnée par la relation :

\left({\frac {\partial \mu _{i}^{\text{l,*}}}{\partial P}}\right)_{T,n}={\bar {V}}_{i}^{\text{l,*}}

avec ${\bar {V}}_{i}^{\text{l,*}}$ le volume molaire du corps pur à l'état liquide.

En intégrant l'expression ci-dessus entre $P_{i}^{\text{sat}}$ et $P$ la pression du mélange, on obtient :

\mu _{i}^{\text{l,*}}\!\left(P,T\right)-\mu _{i}^{\text{l,*}}\!\left(P_{i}^{\text{sat}},T\right)=\mu _{i}^{\text{l,*}}-\mu _{i}^{\text{l,*,sat}}=\int _{P_{i}^{\text{sat}}}^{P}{\bar {V}}_{i}^{\text{l,*}}\,\mathrm {d} P

Nous notons la correction de Poynting :

{\mathcal {P}}_{i}=\exp \!\left({\frac {\int _{P_{i}^{\text{sat}}}^{P}{\bar {V}}_{i}^{\text{l,*}}\,\mathrm {d} P}{RT}}\right)

(1)

\mu _{i}^{\text{l,*}}-\mu _{i}^{\text{l,*,sat}}=RT\ln \!\left({\mathcal {P}}_{i}\right)

On considère ensuite le corps $i$ pur à saturation à la température $T$ , la pression est alors égale à la pression de vapeur saturante $P_{i}^{\text{sat}}$ correspondante. On introduit le potentiel chimique $\mu _{i}^{\bullet ,*,{\text{sat}}}$ du corps $i$ pur à l'état de gaz parfait, les expressions du potentiel chimique et du coefficient de fugacité du corps pur (soit $x_{i}^{\text{g}}=x_{i}^{\text{l}}=1$ les fractions molaires respectives en phases vapeur et liquide) à saturation pour chacune des deux phases :

\mu _{i}^{\bullet ,*}\!\left(P_{i}^{\text{sat}},T\right)=\mu _{i}^{\bullet ,*,{\text{sat}}}

\mu _{i}^{\text{g,*}}\!\left(P_{i}^{\text{sat}},T\right)=\mu _{i}^{\text{g,*,sat}}=\mu _{i}^{\bullet ,*,{\text{sat}}}+RT\ln \phi _{i}^{\text{g,*,sat}}

\phi _{i}^{\text{g,*}}\!\left(P_{i}^{\text{sat}},T\right)=\phi _{i}^{\text{g,*,sat}}

\mu _{i}^{\text{l,*}}\!\left(P_{i}^{\text{sat}},T\right)=\mu _{i}^{\text{l,*,sat}}=\mu _{i}^{\bullet ,*,{\text{sat}}}+RT\ln \phi _{i}^{\text{l,*,sat}}

\phi _{i}^{\text{l,*}}\!\left(P_{i}^{\text{sat}},T\right)=\phi _{i}^{\text{l,*,sat}}

Puisque, par définition, à saturation le corps $i$ liquide pur est en équilibre avec sa vapeur, le potentiel chimique du liquide pur est égal à celui du gaz pur :

\mu _{i}^{\text{l,*,sat}}=\mu _{i}^{\text{g,*,sat}}

nous pouvons établir les égalités :

\phi _{i}^{\text{g,*,sat}}=\phi _{i}^{\text{l,*,sat}}

(2)

\mu _{i}^{\text{l,*,sat}}-\mu _{i}^{\bullet ,*,{\text{sat}}}=RT\ln \phi _{i}^{\text{g,*,sat}}

Note : bien que les coefficients de fugacité à saturation des deux phases soient en théorie égaux, il est préférable de conserver le coefficient de fugacité de la phase vapeur dans l'expression des potentiels de la phase liquide. En pratique en effet les équations d'état représentent mieux les phases gaz que les phases liquides, aussi vaut-il mieux, pour la précision du résultat, calculer un coefficient de fugacité d'une phase vapeur que d'une phase liquide.

Enfin, en considérant la variation du potentiel chimique d'un gaz parfait pur en fonction de la pression à température constante :

\left({\frac {\partial \mu _{i}^{\bullet ,*}}{\partial P}}\right)_{T,n}={\bar {V}}_{i}^{\bullet ,*}={\frac {RT}{P}}

\mu _{i}^{\bullet ,*}\!\left(P_{i}^{\text{sat}},T\right)-\mu _{i}^{\bullet ,*}\!\left(P,T\right)=\int _{P}^{P_{i}^{\text{sat}}}{\frac {RT}{P}}\,\mathrm {d} P

(3)

\mu _{i}^{\bullet ,*,{\text{sat}}}-\mu _{i}^{\bullet ,*}=RT\ln \!\left({\frac {P_{i}^{\text{sat}}}{P}}\right)

Nous avons donc les relations :

(1)

\mu _{i}^{\text{l,*}}-\mu _{i}^{\text{l,*,sat}}=RT\ln {\mathcal {P}}_{i}

(2)

\mu _{i}^{\text{l,*,sat}}-\mu _{i}^{\bullet ,*,{\text{sat}}}=RT\ln \phi _{i}^{\text{g,*,sat}}

(3)

\mu _{i}^{\bullet ,*,{\text{sat}}}-\mu _{i}^{\bullet ,*}=RT\ln \!\left({\frac {P_{i}^{\text{sat}}}{P}}\right)

Nous obtenons :

\mu _{i}^{\text{l,*}}-\mu _{i}^{\bullet ,*}=RT\ln \!\left({\frac {f_{i}^{\text{l,*}}}{P}}\right)=RT\ln \!\left(\phi _{i}^{\text{g,*,sat}}{\frac {P_{i}^{\text{sat}}}{P}}{\mathcal {P}}_{i}\right)

La fugacité du corps $i$ pur à l'état de liquide à $P$ et $T$ vaut :

Fugacité du corps $i$ liquide pur :

f_{i}^{\text{l,*}}=\phi _{i}^{\text{g,*,sat}}P_{i}^{\text{sat}}{\mathcal {P}}_{i}

L'égalité des potentiels chimiques en phase vapeur et en phase liquide conduit selon la convention symétrique à :

Pour un solvant :

x_{i}^{\text{g}}\phi _{i}^{\text{g}}P=x_{i}^{\text{l}}\gamma _{i}^{\text{l}}\phi _{i}^{\text{g,*,sat}}P_{i}^{\text{sat}}{\mathcal {P}}_{i}

On déduit également de cette expression le coefficient de partage du corps $i$ entre les deux phases, noté $K_{i}$ :

Coefficient de partage :

K_{i}={\frac {x_{i}^{\text{g}}}{x_{i}^{\text{l}}}}=\gamma _{i}^{\text{l}}{\frac {\phi _{i}^{\text{g,*,sat}}}{\phi _{i}^{\text{g}}}}{\frac {P_{i}^{\text{sat}}}{P}}{\mathcal {P}}_{i}

avec :

$T$ la température d'équilibre ;
$P$ la pression d'équilibre ;
$P_{i}^{\text{sat}}$ la pression de vapeur saturante du corps $i$ pur à $T$ ;
$x_{i}^{\text{g}}$ la fraction molaire du corps $i$ en phase vapeur ;
$x_{i}^{\text{l}}$ la fraction molaire du corps $i$ en phase liquide ;
$\phi _{i}^{\text{g}}$ le coefficient de fugacité du corps $i$ en phase vapeur, à $P$ , $T$ et composition du mélange gazeux ;
$\phi _{i}^{\text{g,*,sat}}$ le coefficient de fugacité du corps $i$ pur à saturation en phase vapeur, à $P_{i}^{\text{sat}}$ et $T$ ;
$\gamma _{i}^{\text{l}}$ le coefficient d'activité du corps $i$ en phase liquide, à $P$ , $T$ et composition du mélange liquide ;
${\bar {V}}_{i}^{\text{l,*}}$ le volume molaire liquide du corps $i$ pur à $T$ ;
${\mathcal {P}}_{i}=\exp \!\left({\frac {\int _{P_{i}^{\text{sat}}}^{P}{\bar {V}}_{i}^{\text{l,*}}\,\mathrm {d} P}{RT}}\right)$ la correction de Poynting.

Les liquides étant peu compressibles, nous pouvons supposer que le volume molaire du liquide pur ne dépend que de la température, aussi obtient-on :

\int _{P_{i}^{\text{sat}}}^{P}{\bar {V}}_{i}^{\text{l,*}}\,\mathrm {d} P\approx {\bar {V}}_{i}^{\text{l,*}}\left(P-P_{i}^{\text{sat}}\right)

{\mathcal {P}}_{i}\approx \exp \!\left({\frac {{\bar {V}}_{i}^{\text{l,*}}\left(P-P_{i}^{\text{sat}}\right)}{RT}}\right)

Pour des pressions de l'ordre de grandeur de la pression atmosphérique, la correction de Poynting est négligeable : ${\mathcal {P}}_{i}\approx 1$ . Si l'on considère la phase vapeur comme un mélange de gaz parfaits, alors $\phi _{i}^{\text{g}}=1$ et $\phi _{i}^{\text{g,*,sat}}=1$ . De même, si l'on considère la phase liquide comme une solution idéale, alors $\gamma _{i}^{\text{l}}=1$ . On obtient la loi de Raoult :

Loi de Raoult :

x_{i}^{\text{g}}P=x_{i}^{\text{l}}P_{i}^{\text{sat}}

Convention dissymétrique

Article détaillé : Loi de Henry.

Lorsqu'un constituant $i$ dans la phase liquide est supercritique (c'est-à-dire que la température du mélange $T>T_{c,i}$ la température critique du constituant $i$ ), le corps $i$ est un gaz dissout dans un solvant liquide. L'état de référence liquide pur du constituant $i$ est alors fictif : on se base par conséquent sur un autre état de référence, celui du corps $i$ infiniment dilué dans le solvant aux mêmes $P$ et $T$ .

Pour les autres corps $k$ tels que $T<T_{c,k}$ , ces corps sont considérés comme des solvants et on leur applique la référence liquide pur de la convention symétrique.

Tous les corps dans le mélange liquide n'étant pas représentés de la même façon, puisque l'on distingue les gaz dissouts des solvants, cette convention est appelée convention dissymétrique.

Avant de développer le formalisme mathématique de la convention dissymétrique, il est nécessaire de définir la constante de Henry.

Constante de Henry

Soit $f_{i,s}^{\infty }$ la fugacité du corps $i$ à dilution infinie dans un solvant $s$ :

\mu _{i,s}^{\infty }-\mu _{i}^{\bullet ,*}=RT\ln \!\left({\frac {f_{i,s}^{\infty }}{P}}\right)

À dilution infinie d'un corps $i$ dans un solvant $s$ , le potentiel chimique $\mu _{i,s}^{\infty }$ de $i$ est infiniment négatif :

\mu _{i,s}^{\infty }=-\infty

la fugacité à dilution infinie ne peut donc être que nulle :

f_{i,s}^{\infty }=\lim _{x_{i}^{\text{l}}\to 0}f_{i}^{\text{l}}=0

Si l'on considère que, pour des fractions molaires de $i$ proches de 0, la fugacité se comporte idéalement de façon linéaire, telle que :

f_{i}^{\text{l}}=x_{i}^{\text{l}}k_{{\text{H}},i,s}

bien que $\lim _{x_{i}^{\text{l}}\to 0}f_{i}^{\text{l}}=0$ et $\lim _{x_{i}^{\text{l}}\to 0}x_{i}^{\text{l}}=0$ , en vertu de la règle de L'Hôpital on définit la constante de Henry $k_{{\text{H}},i,s}$ par la limite :

Constante de Henry :

k_{{\text{H}},i,s}=\lim _{x_{i}^{\text{l}}\to 0}{\frac {f_{i}^{\text{l}}}{x_{i}^{\text{l}}}}

La constante de Henry, comme la fugacité, a la dimension d'une pression.

La constante de Henry n'est pas la fugacité du corps $i$ à dilution infinie : $k_{{\text{H}},i,s}\neq f_{i,s}^{\infty }$ . Comme vu plus haut celle-ci est nulle : $f_{i,s}^{\infty }=0$ .

La constante de Henry dépend du solvant $s$ dans lequel le corps $i$ est dissout, ce solvant pouvant être aussi bien un corps pur qu'un mélange.

En considérant la solution du corps $i$ gazeux dissout dans le solvant liquide $s$ comme une solution idéale, on écrit :

\mu _{i,s}^{\infty ,{\text{id}}}-\mu _{i}^{\bullet ,*}=RT\ln \!\left({\frac {x_{i}^{\text{l}}k_{{\text{H}},i,s}}{P}}\right)

avec $\mu _{i,s}^{\infty ,{\text{id}}}$ le potentiel chimique du corps $i$ en solution idéale dans le solvant $s$ . Les potentiels chimiques de la relation précédente sont définis aux mêmes $P$ et $T$ .

La constante de Henry est déterminée expérimentalement en fonction d'une pression de référence $P^{\text{réf}}$ et de la température $T$ . La pression de référence $P^{\text{réf}}$ est souvent prise égale à la pression de vapeur saturante du solvant $s$ , $P_{s}^{\text{sat}}$ , à $T$ donnée ; dans ce cas, la pression de référence varie avec la température. La pression de référence peut également être fixe (le plus souvent 1 atm).

La constante de Henry peut être calculée à une autre pression $P$ , à la même température $T$ , selon la relation :

\left({\frac {\partial RT\ln \!\left(k_{{\text{H}},i,s}\!\left(P,T\right)\right)}{\partial P}}\right)_{T,n}={\bar {V}}_{i,s}^{\infty }

RT\ln \!\left(k_{{\text{H}},i,s}\!\left(P,T\right)\right)-RT\ln \!\left(k_{{\text{H}},i,s}\!\left(P^{\text{réf}},T\right)\right)=\int _{P^{\text{réf}}}^{P}{\bar {V}}_{i,s}^{\infty }\,\mathrm {d} P

avec ${\bar {V}}_{i,s}^{\infty }$ le volume molaire partiel du corps $i$ infiniment dilué dans le solvant $s$ . Cette grandeur, non nulle, est déterminée expérimentalement par extrapolation du volume molaire partiel du corps $i$ dans le mélange liquide :

{\bar {V}}_{i,s}^{\infty }=\lim _{x_{i}^{\text{l}}\to 0}{\bar {V}}_{i}^{\text{l}}

Nous notons la correction de Poynting :

{\mathcal {P}}_{i,s}^{\infty }=\exp \!\left({\frac {\int _{P^{\text{réf}}}^{P}{\bar {V}}_{i,s}^{\infty }\,\mathrm {d} P}{RT}}\right)

D'où l'évolution de la constante de Henry entre deux pressions :

k_{{\text{H}},i,s}\!\left(P,T\right)=k_{{\text{H}},i,s}\!\left(P^{\text{réf}},T\right){\mathcal {P}}_{i,s}^{\infty }

Variation de la constante de Henry avec la pression :

k_{{\text{H}},i,s}=k_{{\text{H}},i,s}^{\text{réf}}{\mathcal {P}}_{i,s}^{\infty }

En supposant que le volume molaire ${\bar {V}}_{i,s}^{\infty }$ ne dépend pas de la pression, cette relation devient l'équation de Krichevsky–Kasarnovsky :

Équation de Krichevsky–Kasarnovsky :

\ln k_{{\text{H}},i,s}\!\left(P,T\right)=\ln k_{{\text{H}},i,s}\!\left(P^{\text{réf}},T\right)+{{\bar {V}}_{i,s}^{\infty }\left(P-P^{\text{réf}}\right) \over RT}

Formalisme

Démonstration.

L'état de référence considéré est celui du corps $i$ infiniment dilué dans le solvant $s$ . Nous introduisons $\gamma _{i}^{\oslash ,{\text{l}}}$ le coefficient d'activité du corps $i$ en solution dans le solvant $s$ à $P$ et $T$ dans la convention dissymétrique, correspondant à l'écart entre le potentiel chimique $\mu _{i}^{\text{l}}$ du corps $i$ dans le mélange liquide réel et le potentiel chimique $\mu _{i,s}^{\infty ,{\text{id}}}$ du corps $i$ en solution idéale dans le solvant $s$ .

Pour un corps $i$ dans la convention dissymétrique, la fugacité en phase liquide s'écrit :

(a)

\mu _{i}^{\text{l}}-\mu _{i,s}^{\infty ,{\text{id}}}=RT\ln \gamma _{i}^{\oslash ,{\text{l}}}

\mu _{i,s}^{\infty ,{\text{id}}}-\mu _{i}^{\bullet ,*}=RT\ln \!\left({\frac {x_{i}^{\text{l}}k_{{\text{H}},i,s}}{P}}\right)

\mu _{i}^{\text{l}}-\mu _{i}^{\bullet ,*}=RT\ln \!\left({\frac {x_{i}^{\text{l}}\gamma _{i}^{\oslash ,{\text{l}}}k_{{\text{H}},i,s}}{P}}\right)

(b)

f_{i}^{\text{l}}=x_{i}^{\text{l}}\gamma _{i}^{\oslash ,{\text{l}}}k_{{\text{H}},i,s}

Dans cette convention, par définition de la constante de Henry :

\lim _{x_{i}^{\text{l}}\to 0}{\frac {f_{i}^{\text{l}}}{x_{i}^{\text{l}}}}=k_{{\text{H}},i,s}

le passage à la limite de la dilution infinie de la relation (b) donne :

(c)

\lim _{x_{i}^{\text{l}}\to 0}\gamma _{i}^{\oslash ,{\text{l}}}=1

Pour un corps $i$ dans la convention symétrique, la fugacité en phase liquide s'écrit :

(d)

\mu _{i}^{\text{l}}-\mu _{i}^{\text{l,id}}=RT\ln \gamma _{i}^{\text{l}}

\mu _{i}^{\text{l,id}}-\mu _{i}^{\bullet ,*}=RT\ln \!\left({\frac {x_{i}^{\text{l}}f_{i}^{\text{l,*}}}{P}}\right)

\mu _{i}^{\text{l}}-\mu _{i}^{\bullet ,*}=RT\ln \!\left({\frac {x_{i}^{\text{l}}\gamma _{i}f_{i}^{\text{l,*}}}{P}}\right)

(e)

f_{i}^{\text{l}}=x_{i}^{\text{l}}\gamma _{i}^{\text{l}}f_{i}^{\text{l,*}}

Dans cette convention, par définition de la fugacité du corps $i$ pur en phase liquide :

\lim _{x_{i}^{\text{l}}\to 1}f_{i}^{\text{l}}=f_{i}^{\text{l,*}}

le passage à la limite du corps pur de la relation (e) donne :

(f)

\lim _{x_{i}^{\text{l}}\to 1}\gamma _{i}^{\text{l}}=1

Les limites (c) et (f) différentes sont dues aux états de référence différents. Les modèles de coefficients d'activité exposés au paragraphe calcul du coefficient d'activité sont développés pour l'état standard corps liquide pur et $\gamma _{i}^{\text{l}}$ . Néanmoins, ils sont également utilisés pour calculer le coefficient d'activité $\gamma _{i}^{\oslash ,{\text{l}}}$ comme démontré plus bas.

L'égalité des expressions (b) et (e) de la fugacité en phase liquide donne :

f_{i}^{\text{l}}=x_{i}^{\text{l}}\gamma _{i}^{\text{l}}f_{i}^{\text{l,*}}=x_{i}^{\text{l}}\gamma _{i}^{\oslash ,{\text{l}}}k_{{\text{H}},i,s}

(g)

\gamma _{i}^{\text{l}}f_{i}^{\text{l,*}}=\gamma _{i}^{\oslash ,{\text{l}}}k_{{\text{H}},i,s}

Pour un gaz dissout, la fugacité à l'état de liquide pur $f_{i}^{\text{l,*}}$ est purement fictive.

En passant l'égalité (g) à la limite de la dilution infinie :

\lim _{x_{i}^{\text{l}}\to 0}\left[\gamma _{i}^{\text{l}}f_{i}^{\text{l,*}}\right]=\lim _{x_{i}^{\text{l}}\to 0}\left[\gamma _{i}^{\oslash ,{\text{l}}}k_{{\text{H}},i,s}\right]

\left[\lim _{x_{i}^{\text{l}}\to 0}\gamma _{i}^{\text{l}}\right]f_{i}^{\text{l,*}}=\left[\lim _{x_{i}^{\text{l}}\to 0}\gamma _{i}^{\oslash ,{\text{l}}}\right]k_{{\text{H}},i,s}

car $f_{i}^{\text{l,*}}$ définie à $x_{i}^{\text{l}}=1$ et $k_{{\text{H}},i,s}$ définie à $x_{i}^{\text{l}}=0$ ne dépendent pas de $x_{i}^{\text{l}}$ .

En introduisant le coefficient d'activité du corps $i$ à dilution infinie défini par :

\gamma _{i,s}^{\infty }=\lim _{x_{i}^{\text{l}}\to 0}\gamma _{i}^{\text{l}}

on obtient, avec (c) :

(h)

\gamma _{i,s}^{\infty }f_{i}^{\text{l,*}}=k_{{\text{H}},i,s}

En introduisant cette relation (h) dans l'égalité (g), on obtient finalement :

(i)

\gamma _{i}^{\oslash ,{\text{l}}}={\frac {\gamma _{i}^{\text{l}}}{\gamma _{i,s}^{\infty }}}

Les coefficients d'activité $\gamma _{i}^{\text{l}}$ et $\gamma _{i,s}^{\infty }$ sont calculés au moyen des modèles classiques exposés au paragraphe calcul du coefficient d'activité, il n'y a donc pas besoin de développer des modèles spécifiques de coefficient d'activité pour la convention dissymétrique et $\gamma _{i}^{\oslash ,{\text{l}}}$ . On vérifie en effet la relation (c) :

\lim _{x_{i}^{\text{l}}\to 0}\gamma _{i}^{\oslash ,{\text{l}}}={\frac {1}{\gamma _{i,s}^{\infty }}}.\lim _{x_{i}^{\text{l}}\to 0}\gamma _{i}^{\text{l}}=1

De plus, avec les relations (a), (d) et (i), nous avons :

\mu _{i,s}^{\infty ,{\text{id}}}-\mu _{i}^{\text{l,id}}=RT\ln \gamma _{i,s}^{\infty }

Le coefficient d'activité à dilution infinie représente donc l'écart entre les deux solutions idéales de référence.

La relation (h) donne :

\mu _{i}^{\text{l,*}}-\mu _{i}^{\bullet ,*}=RT\ln \!\left({\frac {f_{i}^{\text{l,*}}}{P}}\right)=RT\ln \!\left({\frac {1}{\gamma _{i,s}^{\infty }}}{\frac {k_{{\text{H}},i,s}}{P}}\right)

La fugacité fictive du corps $i$ à l'état de liquide pur à $P$ et $T$ vaut :

Fugacité du corps $i$ liquide pur :

f_{i}^{\text{l,*}}={\frac {1}{\gamma _{i,s}^{\infty }}}k_{{\text{H}},i,s}={\frac {1}{\gamma _{i,s}^{\infty }}}k_{{\text{H}},i,s}^{\text{réf}}{\mathcal {P}}_{i,s}^{\infty }

L'égalité des potentiels chimiques en phase vapeur et en phase liquide conduit selon la convention dissymétrique à :

Pour un gaz dissout :

x_{i}^{\text{g}}\phi _{i}^{\text{g}}P=x_{i}^{\text{l}}{\frac {\gamma _{i}^{\text{l}}}{\gamma _{i,s}^{\infty }}}k_{{\text{H}},i,s}^{\text{réf}}{\mathcal {P}}_{i,s}^{\infty }

On déduit également de cette expression le coefficient de partage du corps $i$ entre les deux phases, noté $K_{i}$ :

Coefficient de partage :

K_{i}={\frac {x_{i}^{\text{g}}}{x_{i}^{\text{l}}}}={\frac {1}{\phi _{i}^{\text{g}}}}{\frac {\gamma _{i}^{\text{l}}}{\gamma _{i,s}^{\infty }}}{\frac {k_{{\text{H}},i,s}^{\text{réf}}}{P}}{\mathcal {P}}_{i,s}^{\infty }

avec :

$T$ la température d'équilibre ;
$P$ la pression d'équilibre ;
$P^{\text{réf}}$ la pression à laquelle la constante de Henry a été expérimentalement déterminée à $T$ ;
$k_{{\text{H}},i,s}^{\text{réf}}$ la constante de Henry du corps $i$ à $P^{\text{réf}}$ et $T$ dans le solvant $s$ ;
$x_{i}^{\text{g}}$ la fraction molaire du corps $i$ en phase vapeur ;
$x_{i}^{\text{l}}$ la fraction molaire du corps $i$ en phase liquide ;
$\phi _{i}^{\text{g}}$ le coefficient de fugacité du corps $i$ en phase vapeur, à $P$ , $T$ et composition du mélange gazeux ;
$\gamma _{i}^{\text{l}}$ le coefficient d'activité du corps $i$ en phase liquide, à $P$ , $T$ et composition du mélange liquide ;
$\gamma _{i,s}^{\infty }=\lim _{x_{i}^{\text{l}}\to 0}\gamma _{i}^{\text{l}}$ le coefficient d'activité du corps $i$ en phase liquide, à $P$ , $T$ et dilution infinie dans le solvant $s$ ;
${\bar {V}}_{i,s}^{\infty }=\lim _{x_{i}^{\text{l}}\to 0}{\bar {V}}_{i}^{\text{l}}$ le volume molaire partiel du corps $i$ en phase liquide, à $P$ , $T$ et dilution infinie dans le solvant $s$ ;
${\mathcal {P}}_{i,s}^{\infty }=\exp \!\left({\frac {\int _{P^{\text{réf}}}^{P}{\bar {V}}_{i,s}^{\infty }\,\mathrm {d} P}{RT}}\right)$ la correction de Poynting.

Les liquides étant peu compressibles, nous supposons que le volume molaire ne dépend que de la température, aussi obtient-on :

\int _{P^{\text{réf}}}^{P}{\bar {V}}_{i,s}^{\infty }\,\mathrm {d} P\approx {\bar {V}}_{i,s}^{\infty }\left(P-P^{\text{réf}}\right)

{\mathcal {P}}_{i,s}^{\infty }\approx \exp \!\left({\frac {{\bar {V}}_{i,s}^{\infty }\left(P-P^{\text{réf}}\right)}{RT}}\right)

Pour des pressions de l'ordre de grandeur de la pression atmosphérique, la correction de Poynting est négligeable : ${\mathcal {P}}_{i,s}^{\infty }\approx 1$ . Si l'on considère la phase vapeur comme un mélange de gaz parfaits, alors $\phi _{i}^{\text{g}}=1$ . De même, si l'on considère la phase liquide comme une solution idéale, alors ${\frac {\gamma _{i}^{\text{l}}}{\gamma _{i,s}^{\infty }}}=1$ . On obtient la loi de Henry :

Loi de Henry :

x_{i}^{\text{g}}P=x_{i}^{\text{l}}k_{{\text{H}},i,s}^{\text{réf}}