Chlorométhane

Le chlorométhane, également appelé chlorure de méthyle, Fréon 40 ou R40, est un composé chimique de formule CH₃Cl. Il s'agit d'un fluide frigorigène également utilisé comme réactif pour de nombreuses synthèses.

Chlorométhane
Structure du chlorométhane
Identification
Nom UICPA	chlorométhane
Synonymes	chlorure de méthyle Fréon 40 R40
No CAS	74-87-3
No ECHA	100.000.744
No CE	200-817-4
PubChem	6327
ChEBI	36014
SMILES	CCl PubChem, vue 3D
InChI	InChI : vue 3D InChI=1/CH3Cl/c1-2/h1H3
Apparence	gaz incolore à odeur douceâtre
Propriétés chimiques
Formule	CH3Cl  [Isomères]
Masse molaire[1]	50,488 ± 0,003 g/mol C 23,79 %, H 5,99 %, Cl 70,22 %,
Propriétés physiques
T° fusion	−97,6 °C[2]
T° ébullition	−24,2 °C[2]
Solubilité	5 g·l-1 (eau,25 °C) [3]
Masse volumique	2,306 5 g·l-1 (0 °C,1 013 mbar) [3] équation[4] : ${\displaystyle \rho =1.817/0.25877^{(1+(1-T/416.25)^{0.2833})}}$ Masse volumique du liquide en kmol·m-3 et température en kelvins, de 175,43 à 416,25 K. Valeurs calculées : 0,91307 g·cm-3 à 25 °C. T (K) T (°C) ρ (kmol·m-3) ρ (g·cm-3) 175,43 −97,72 22,347 1,12826 191,48 −81,67 21,85157 1,10324 199,51 −73,64 21,59877 1,09048 207,54 −65,61 21,3422 1,07753 215,57 −57,58 21,08165 1,06437 223,59 −49,56 20,81683 1,051 231,62 −41,53 20,54745 1,0374 239,65 −33,5 20,27321 1,02355 247,68 −25,47 19,99372 1,00944 255,7 −17,45 19,70857 0,99505 263,73 −9,42 19,41731 0,98034 271,76 −1,39 19,1194 0,9653 279,79 6,64 18,81423 0,94989 287,81 14,66 18,5011 0,93408 295,84 22,69 18,17919 0,91783 T (K) T (°C) ρ (kmol·m-3) ρ (g·cm-3) 303,87 30,72 17,84752 0,90109 311,89 38,74 17,50495 0,88379 319,92 46,77 17,15007 0,86587 327,95 54,8 16,78119 0,84725 335,98 62,83 16,39618 0,82781 344 70,85 15,99234 0,80742 352,03 78,88 15,56613 0,7859 360,06 86,91 15,11283 0,76302 368,09 94,94 14,62583 0,73843 376,11 102,96 14,09542 0,71165 384,14 110,99 13,50636 0,68191 392,17 119,02 12,83225 0,64787 400,2 127,05 12,0195 0,60684 408,22 135,07 10,92107 0,55138 416,25 143,1 7,022 0,35453
T° d'auto-inflammation	632 °C [2]
Limites d’explosivité dans l’air	7,6–19 %vol [3]
Pression de vapeur saturante	4,896 bar à 20 °C 6,6 bar à 30 °C 10,9 bar à 50 °C [3] équation[4] : ${\displaystyle P_{vs}=exp(64.697+{\frac {-4048.1}{T}}+(-6.8066)\times ln(T)+(1.0371E-5)\times T^{2})}$ Pression en pascals et température en kelvins, de 175,43 à 416,25 K. Valeurs calculées : 573 927,27 Pa à 25 °C. T (K) T (°C) P (Pa) 175,43 −97,72 870,91 191,48 −81,67 3 530,86 199,51 −73,64 6 456,95 207,54 −65,61 11 193,54 215,57 −57,58 18 515,28 223,59 −49,56 29 384,98 231,62 −41,53 44 959,22 239,65 −33,5 66 587,05 247,68 −25,47 95 803,04 255,7 −17,45 134 315,99 263,73 −9,42 183 995,03 271,76 −1,39 246 854,89 279,79 6,64 325 041,79 287,81 14,66 420 821,49 295,84 22,69 536 570,42 T (K) T (°C) P (Pa) 303,87 30,72 674 770,65 311,89 38,74 838 009,41 319,92 46,77 1 028 983,11 327,95 54,8 1 250 506,25 335,98 62,83 1 505 525,09 344 70,85 1 797 135,96 352,03 78,88 2 128 608,12 360,06 86,91 2 503 411,16 368,09 94,94 2 925 246,72 376,11 102,96 3 398 084,61 384,14 110,99 3 926 203,41 392,17 119,02 4 514 235,69 400,2 127,05 5 167 218,1 408,22 135,07 5 890 646,7 416,25 143,1 6 690 500
Point critique	143 °C, 66,7 bar, 0,353 kg·l-1 [3]
Point triple	−97,71 °C, 0,008 76 bar [3]
Thermochimie
S0gaz, 1 bar	234,36 J·K-1·mol-1 [5]
S0liquide, 1 bar	140,08 J·K-1·mol-1 [5]
ΔfH0gaz	−83,68 kJ·mol-1 [5]
ΔfH0liquide	−102,4 kJ·mol-1 [5]
ΔfusH°	6,431 kJ·mol-1 à 175,44 K [5]
ΔvapH°	20,5 kJ·mol-1 [5]
Cp	81,2 J·K-1·mol-1 à 298 K [5] équation[4] : ${\displaystyle C_{P}=(9.6910E4)+(-207.90)\times T+(0.37456)\times T^{2}+(4.8800E-4)\times T^{3}}$ Capacité thermique du liquide en J·kmol-1·K-1 et température en kelvins, de 175,43 à 373,15 K. Valeurs calculées : 81,154 J·mol-1·K-1 à 25 °C. T (K) T (°C) Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kmol\times K}})}$ Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kg\times K}})}$ 175,43 −97,72 74 600 1 478 188 −85,15 74 306 1 472 195 −78,15 74 231 1 470 201 −72,15 74 218 1 470 208 −65,15 74 263 1 471 214 −59,15 74 355 1 473 221 −52,15 74 525 1 476 228 −45,15 74 764 1 481 234 −39,15 75 024 1 486 241 −32,15 75 392 1 493 247 −26,15 75 764 1 501 254 −19,15 76 265 1 511 261 −12,15 76 840 1 522 267 −6,15 77 391 1 533 274 0,85 78 104 1 547 T (K) T (°C) Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kmol\times K}})}$ Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kg\times K}})}$ 280 6,85 78 776 1 560 287 13,85 79 631 1 577 294 20,85 80 564 1 596 300 26,85 81 426 1 613 307 33,85 82 507 1 634 313 39,85 83 497 1 654 320 46,85 84 728 1 678 327 53,85 86 041 1 704 333 59,85 87 234 1 728 340 66,85 88 703 1 757 346 72,85 90 031 1 783 353 79,85 91 660 1 815 359 85,85 93 126 1 845 366 92,85 94 919 1 880 373,15 100 96 840 1 918 équation[6] : ${\displaystyle C_{P}=(27.385)+(2.6036E-2)\times T+(1.0320E-4)\times T^{2}+(-1.0887E-7)\times T^{3}+(3.1642E-11)\times T^{4}}$ Capacité thermique du gaz en J•mol-1•K-1 et température en kelvins, de 150 à 1 500 K. Valeurs calculées : 41,686 J·mol-1·K-1 à 25 °C. T (K) T (°C) Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kmol\times K}})}$ Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kg\times K}})}$ 150 −123,15 33 261 659 240 −33,15 38 178 756 285 11,85 40 876 810 330 56,85 43 678 865 375 101,85 46 546 922 420 146,85 49 443 979 465 191,85 52 339 1 037 510 236,85 55 205 1 093 555 281,85 58 014 1 149 600 326,85 60 743 1 203 645 371,85 63 375 1 255 690 416,85 65 891 1 305 735 461,85 68 279 1 352 780 506,85 70 528 1 397 825 551,85 72 631 1 439 T (K) T (°C) Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kmol\times K}})}$ Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kg\times K}})}$ 870 596,85 74 585 1 477 915 641,85 76 388 1 513 960 686,85 78 042 1 546 1 005 731,85 79 554 1 576 1 050 776,85 80 931 1 603 1 095 821,85 82 185 1 628 1 140 866,85 83 331 1 651 1 185 911,85 84 386 1 671 1 230 956,85 85 372 1 691 1 275 1 001,85 86 313 1 710 1 320 1 046,85 87 234 1 728 1 365 1 091,85 88 168 1 746 1 410 1 136,85 89 147 1 766 1 455 1 181,85 90 208 1 787 1 500 1 226,85 91 390 1 810
PCI	−764,0 kJ·mol-1 (gaz) [5]
Propriétés électroniques
1re énergie d'ionisation	11,22 ± 0,01 eV (gaz)[7]
Précautions
SGH[8]
Danger H220, H351 et H373 H220 : Gaz extrêmement inflammable H351 : Susceptible de provoquer le cancer (indiquer la voie d'exposition s'il est formellement prouvé qu'aucune autre voie d'exposition ne conduit au même danger) H373 : Risque présumé d'effets graves pour les organes (indiquer tous les organes affectés, s'ils sont connus) à la suite d'expositions répétées ou d'une exposition prolongée (indiquer la voie d'exposition s'il est formellement prouvé qu'aucune autre voie d'exposition ne conduit au même danger)
NFPA 704
4 2 0
Transport[3]
23 1063 Code Kemler : 23 : gaz inflammable Numéro ONU : 1063 : CHLORURE DE MÉTHYLE ; ou GAZ RÉFRIGÉRANT R 40 Classe : 2.1 Étiquette : 2.1 : Gaz inflammables (correspond aux groupes désignés par un F majuscule); Emballage : -
Classification du CIRC
Groupe 3 : Inclassable quant à sa cancérogénicité pour l'Homme[9]
Écotoxicologie
DL50	1,8 g·kg-1 (rat, oral) [10]
LogP	0,91 [3]
Seuil de l’odorat	bas : 10 ppm[11]
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
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Biogenèse et présence dans la nature

Les halogénoalcanes (espèces contenant une liaison carbone-halogène) sont produits - probablement via des différents processus biologiques - par certains champignons, animaux et plantes. La molécule CH₃Cl a ainsi été proposée comme un possible marqueur de vie, au cas où elle serait détectée dans des atmosphères d'exoplanètes rocheuses.

Une plante de milieux saumâtres Batis maritima produit un enzyme methyl chloride transferase qui catalyse la synthèse de CH₃Cl à partir de S-adenosine-L-methionine et de chlore^[12]. Cette protéine a été purifiée, puis introduite et exprimée par génie génétique dans la bactérie E. coli. Elle semble aussi être active chez des microchampignons tels que Phellinus pomaceus, des algues rouges (ex : Endocladia muricata) ou une espèce végétale devenue localement invasive, Mesembryanthemum crystallinum, toutes connues pour aussi produire du CH₃Cl^[12],[13]. tout comme par la plante-modèle de laboratoire Arabidopsis thaliana^[14].

Présence dans l'univers

En 2017 la molécule CH₃Cl a été détectée dans et en dehors du Système solaire. D'abord par l'interféromètre ALMA autour de la proto-étoile de type solaire IRAS16293-2422, dans une zone où des planètes pourraient se former. Ensuite par le spectromètre ROSINA (à bord de la sonde Rosetta) dans la comète 67P/Tchourioumov-Guérassimenko^[15],[16].

La découverte de CH₃Cl dans des lieux antérieurs à l'origine de la vie (connue) indique que d'autres biomarqueurs plus définitifs devront être utilisés pour conclure à la présence de vie sur d'autres planètes. Les organohalogènes pourraient par contre constituer un élément de compréhension de la chimie impliquée dans l'origine de la vie.

Propriétés physico-chimiques

Le chlorométhane est hydrolysé par l'eau à haute température pour former du méthanol CH₃OH et du chlorure d'hydrogène HCl :

CH₃Cl + H₂O → CH₃OH + HCl.

Cette réaction est catalysée par des composés alcalins. La réaction réciproque permet de synthétiser CH₃Cl en faisant barboter du chlorure d'hydrogène dans du méthanol en présence éventuellement de chlorure de zinc ZnCl₂ comme catalyseur, ou en faisant réagir du méthanol et du chlorure d'hydrogène à 350 °C sur de l'alumine Al₂O₃ :

CH₃OH + HCl → CH₃Cl + H₂O.

À plus basse température, le chlorométhane forme un hydrate avec l'eau, ce qui pose un problème dans les systèmes de réfrigération^[17].

Utilisation

Le chlorométhane est utilisé pour la préparation du diméthyldichlorosilane Si(CH₃)₂Cl₂ via la synthèse de Müller-Rochow^[17] :

2 CH₃Cl + Si → Si(CH₃)₂Cl₂.

C'est une voie de synthèse importante pour la fabrication des silicones.

Il est aussi utilisé comme réactif pour la réaction de Wurtz-Fittig ou les réactions de Friedel-Crafts utilisée pour la production d'alkylbenzènes^[17]. C'est un réactif important pour la méthylation notamment des amines pour la formation de méthylamines quaternaires ou des groupes hydroxyles pour former de éthers^[17].

Production et synthèse

Plusieurs voies de synthèses existent. On peut les classer en deux grandes catégories, les voies de synthèses avec catalyseur et celles sans catalyseur.

Voies de synthèse sans catalyseur

Il existe deux voies de synthèses sans catalyseur qui représentent les principales voies de synthèse industrielle du chlorométhane^[18].

Chloration du méthane

Le chlorométhane est produit par chloration du méthane avec du chlore en phase gazeuse de 400 à 500 °C. Ce procédé est également connu sous le nom de procédé de Hoechst, nom de l'entreprise allemande qui a commercialisé le chlorométhane via ce procédé durant la Première Guerre mondiale. Le mécanisme de chloration est une réaction radicalaire en chaîne via des radicaux issus de la dissociation du chlore. Cette dissociation peut être obtenue par voie thermique, photochimique ou par des catalyseurs. La voie thermique est préférée^[17] :

Cl₂ → 2 Cl^•

Le radical réagit ensuite avec le méthane :

CH₄ + Cl^• → CH₃^• + HCl

CH₃^• + Cl₂ → CH₃Cl + Cl^•

La réaction n'est pas sélective et on a une succession de chloration qui peut s'enchaîner :

CH₃Cl + Cl₂ → CH₂Cl₂ + HCl

CH₂Cl₂ + Cl₂ → CHCl₃ + HCl

CHCl₃ + Cl₂ → CCl₄ + HCl

Le résultat de cette série de réactions est un mélange de chlorométhane, dichlorométhane, chloroforme et tétrachlorure de carbone. Ces composés sont ensuite séparés par distillation. Un excès de méthane est utilisé dans le réacteur et un recyclage est employé en présence d'un gaz inerte afin d'éviter de travailler dans un domaine où le mélange méthane-chlore est explosif^[17].

Hydrochloration du méthanol

L'autre voie de synthèse est l'hydrochloration du méthanol par du chlorure d'hydrogène en phase liquide à une température comprise entre 90 °C et 130 °C. Cette réaction est actuellement privilégiée, car elle consomme du chlorure d'hydrogène, qui est un sous-produit difficile à écouler, au lieu d'en produire comme dans le cas de la chloration. De plus, la synthèse conduit à la seule production du chlorométhane et évite la production des composés multichlorés^[17].

Cette réaction est en principe faite en deux étapes, avec un ajout de méthanol entre les deux étapes. La première étape implique un excès de chlorure d'hydrogène pour éviter la formation de diméthyléther, puis dans la deuxième étape, un excès de méthanol est maintenue pour garder le chlorure d'hydrogène à une concentration inférieure au point azéotropique.

Voies de synthèse avec catalyseur

Chloration d'alcanes

La chloration d'un mélange d'alcanes (méthane, éthane, propane et butane) avec du dichlore en phase liquide en présence de chlorure de soufre dilué dans un solvant à une température inférieure à 100 °C^[18].

Hydrochloration du méthanol en présence de chlorure de zinc

Similaire à l'hydrochloration sans catalyseur, mais le catalyseur réduit la génération de sous-produits tels que le dichlorométhane et le chloroforme^[18].

Hydrochloration du méthanol en présence d'oxyde d'aluminium

Le méthanol réagit avec le chlore en phase gazeuse en passant sur un catalyseur d'oxyde d'aluminium à une température de 250 à 500 °C^[18].

Toxicologie

Il existe un faible nombre d'études, souvent anciennes, chez l'homme. De plus, le chlorométhane étant souvent utilisé conjointement à d'autres produits, il est difficile de déduire l'effet spécifique de la molécule à partir de l'observation d'un groupe (voir la fiche toxicologique de l'INRS ^[19]).

Ceci a amené le CIRC à classer le chlorométhane dans le groupe 3 quant à son aspect cancérigène du fait du peu de données. Les études disponibles ont néanmoins amené le chlorométhane à être classifié (selon la classification SGH) comme étant :

H351 - Susceptible de provoquer le cancer

H373 - Risque présumé d'effets graves pour les organes à la suite d'expositions répétées ou d'une exposition prolongée

Effets métaboliques

Plusieurs études pointent différents risques rapportés par l'INRS :

Il est ainsi rapporté une rapide absorption chez l'animal et chez l'homme par voie respiratoire ^[20].

Chez la souris une exposition chronique entraine des dégénérescences dans la couche granuleuse du cortex à partir d'une exposition de 100 ppm ^[21]

Un second protocole, testé chez le rat et la souris, rapporte des dégénérescences au niveau des reins, du foie, des glandes surrénales et du cervelet ainsi que des pertes de coordination des membres antérieurs, une paralysie des membres postérieurs, des convulsions et des diarrhées en fonctions des concentrations testées. Les souris y étant plus sensibles que les rats. Une divergence des effets a été observée en fonction du sexe (dégénérescences du cervelet chez les femelles et nécrose hépatique chez les mâles)^[22].

Chez l'homme, les études sont souvent anciennes et apportent parfois des résultats contradictoires. Les effets d'une exposition importante au chlorométhane semblent principalement être des affections du système nerveux central (signes neurologiques (syndrome cérébelleux, somnolence, apathie, troubles de la vision, perte de mémoire à court terme, confusion, perte de conscience). On observe également des troubles digestifs (nausées, vomissements, douleurs abdominales, diarrhées), une asthénie et des céphalées. Les symptômes peuvent persister plusieurs mois et des séquelles neurologiques et/ou psychiatriques sont possibles. Plusieurs cas de décès sont rapportés, mais sans indication sur les concentrations. En cas de forte exposition, des effets cardiaques et rénaux sont observés ^{[19],[23],[24],[25],[26],[27],[28],[29],[30]}.

L'exposition chronique aux doses usuelles n'a fait l'objet que de très peu d'études ou d'études uniquement anciennes. Dans les études publiées les effets sont rarement observables et lorsqu'ils le sont (troubles de l'équilibre, de la vision et de la mémoire, une fatigue, des étourdissements et des signes de confusion) ils ont été observés comme étant réversibles ^[19].

Effets génotoxiques

Le chlorométhane est génotoxique pour les bactéries et cellules de mammifères in-vitro. Toutefois in-vivo, les effets de réparations de l'ADN viennent compenser et ces effets ne sont pas observés dans les rares études existantes^[28],[31].

Effets cancérigènes

Chez le rat les protocoles testés ne montrent aucun effet cancérigène observable mais chez la souris des tumeurs rénales sont observées^[32],[23].

Les données chez l'homme sont insuffisantes et la co-exposition avec d'autres produits complique l'interprétation des données existantes ^[19].

Effets sur la fertilité et tératogènes

Chez le rat et chez la souris des effets sur la fertilité et sur la santé des fœtus ont été observés. Une baisse de la fertilité des mâles a ainsi été observé chez les rats soumis à une exposition chronique de chlorométhane ^{[33],[34],[31],[35]}. Les effets sur les fœtus chez la rate ne sont observable qu'a forte dose avec le protocole testé ^[36] toutefois chez la souris des effets de malformation du fœtus dont observées dès les plus faibles doses testées ^[37].

Aucune donnée n'existe chez l'homme ^[19].