Picoline

La picoline ou méthylpyridine est un composé aromatique hétérocyclique de formule brute C₆H₇N. Elle est constituée d'un noyau pyridique substitué par un groupe méthyle, et existe sous la forme de trois isomères en fonction de la position relative du groupe méthyle sur le cycle par rapport à l'atome d'azote.

Propriétés

Picoline
Nom	2-Méthylpyridine	3-Méthylpyridine	4-Méthylpyridine
Autres noms	2-picoline α-picoline o-picoline orthopicoline	3-picoline β-picoline m-picoline métapicoline	4-picoline γ-picoline p-picoline parapicoline
Formule structurelle
Numéro CAS	109-06-8	108-99-6	108-89-4
	1333-41-1 (mélange)
PubChem	7975	7970	7962
Formule brute	C6H7N
Masse molaire	93,13 g mol−1
État (CNTP)	liquide
Apparence	liquide incolore odeur désagréable et âcre[1]	liquide incolore à jaunâtre[2]	liquide jaunâtre odeur de pyridine[3]
Point de fusion	−70 °C[1]	−18 °C[2]	3 °C[3]
Point d'ébullition	128 °C[1]	144 °C[2]	145 °C[3]
Masse volumique (20 °C)	0,94 g·cm-3[1]	0,96 g·cm-3[2]	0,96 g·cm-3[3]
Pression de vapeur saturante (20 °C)	12 hPa[1]	5,9 hPa[2]	5,8 hPa[3]
Point d'éclair	27 °C (coupelle fermée)[1]	36 °C (coupelle fermée)[2]	39 °C (coupelle fermée)[3]
Point d'auto-inflammation	535 °C[1]		>500 °C[3]
Limites d'explosivité	1,4-8,6 vol.% 54-330 g/m³[1]	1,3-8,7 vol.% 55-335 g/m³[2]	1,3-8,7 vol.% 50-335 g/m³[3]
Solubilité dans l'eau	soluble[1],[2],[3]
pKA[4] (de l'acide conjugué BH+)	5,94	5,63	6,03
LogP	1,11[1]	1,2[2]	1,22[3]
SGH	Danger[1],[2],[3]
Phrases H et P[1],[2],[3]	H226, H302 et H311 H226 : Liquide et vapeurs inflammables H302 : Nocif en cas d'ingestion H311 : Toxique par contact cutané H319, H332 et H335 H319 : Provoque une sévère irritation des yeux H332 : Nocif par inhalation H335 : Peut irriter les voies respiratoires	H226, H302 et H311 H226 : Liquide et vapeurs inflammables H302 : Nocif en cas d'ingestion H311 : Toxique par contact cutané H314 et H332 H314 : Provoque de graves brûlures de la peau et des lésions oculaires H332 : Nocif par inhalation	H226, H311 et H302+H332 H226 : Liquide et vapeurs inflammables H311 : Toxique par contact cutané H302+H332 : Nocif par ingestion ou par inhalation. H315, H319 et H335 H315 : Provoque une irritation cutanée H319 : Provoque une sévère irritation des yeux H335 : Peut irriter les voies respiratoires
	P261 et P280.3 P261 : Éviter de respirer les poussières/fumées/gaz/brouillards/vapeurs/aérosols. P280.3 : Porter un équipement de protection des yeux. P312 et P305+P351+P338 P312 : Appeler un CENTRE ANTIPOISON ou un médecin en cas de malaise. P305+P351+P338 : En cas de contact avec les yeux : rincer avec précaution à l’eau pendant plusieurs minutes. Enlever les lentilles de contact si la victime en porte et si elles peuvent être facilement enlevées. Continuer à rincer.	–	P210, P280 et P302+P352 P210 : Tenir à l’écart de la chaleur/des étincelles/des flammes nues/des surfaces chaudes. — Ne pas fumer. P280 : Porter des gants de protection/des vêtements de protection/un équipement de protection des yeux/du visage. P302+P352 : En cas de contact avec la peau : laver abondamment à l’eau et au savon. P305+P351+P338 et P308+P310 P305+P351+P338 : En cas de contact avec les yeux : rincer avec précaution à l’eau pendant plusieurs minutes. Enlever les lentilles de contact si la victime en porte et si elles peuvent être facilement enlevées. Continuer à rincer. P308+P310 : En cas d’exposition prouvée ou suspectée : appeler un CENTRE ANTIPOISON ou un médecin.

Les picolines sont des liquides incolores qui ont une odeur similaire à celle de la pyridine. Elles sont miscibles avec l'eau, l'éthanol et l'éther diéthylique^[5]. Les trois isomères ont des points de fusion très éloignés, respectivement -70, -18, et 3 °C, mais de points d'ébullition relativement proches.

Comme dans la 2- et la 4-picoline, les groupes méthyle sont directement conjugués à l'atome d'azote électroattracteur, les groupes méthyle de ces deux isomères peuvent être relativement facilement déprotonés par des bases fortes comme le diisopropylamidure de lithium ou le butyllithium, puis substitués^[6].

Synthèse

De nos jours, la 2-picoline est produite principalement par deux voies synthétiques : la condensation de l'acétaldéhyde ou du formaldéhyde et de l'ammoniac^[7], ou bien par cyclisation de nitriles et de l'acétylène (cyclisation de Bönnemann)^[8]. Ci-dessous l'exemple de la réaction entre l'acétaldéhyde et l'ammoniac :

Synthèse de la 2-picoline

Environ 8 000 tones ont été produites dans le monde en 1989^[7].

La 3-méthylpyridine peut elle être préparée en faisant réagir l'acroléine avec de l'ammoniac^[7] :

${\displaystyle \mathrm {2\ H_{2}C{=}CHCHO\ +\ NH_{3}\longrightarrow \ 3-H_{3}C{-}C_{5}H_{4}N\ +\ 2\ H_{2}O} }$

mais méthode plus efficace utilise l'acroléine, du propanal et de l'ammoniac :

${\displaystyle \mathrm {H_{2}C{=}CHCHO\ +\ CH_{3}CH_{2}CHO\ +\ NH_{3}\longrightarrow \ 3-H_{3}C{-}C_{5}H_{4}N\ +\ 2\ H_{2}O\ +\ H_{2}} }$

Environ 9 000 tones en ont été produites dans le monde en 1989^[9].

Utilisation

Les trois isomères ont des propriétés assez similaires à celle de la pyridine dans leurs propriétés et peuvent facilement la remplacer dans des applications où la structure moléculaire exacte n'est pas importante, par exemple comme solvants. Ils servent sinon de base de synthèse pour les produits pharmaceutiques et agrochimiques et la production de colorants^[5].

On peut citer par exemple la 2-vinylpyridine et la nitrapyrine, un produit agrochimique, qui peuvent être produites à partir de la 2-picoline^[7]. La 3-picoline peut elle être utilisée comme matière première pour la synthèse du chlorpyrifos et de la niacine^[7], et la 4-picoline est utilisée pour produire l'agent antituberculeux isoniazide^[7].

L'oxydation des picolines, par exemple au moyen de permanganate de potassium (KMnO₄)^[7],[10], produit les équivalents acides carboxyliques, respectivement l'acide picolinique, l'acide nicotinique et l'acide isonicotinique.

Oxydation de la 2-picoline en acide picolinique

Oxydation de la 3-picoline en acide nicotinique

Environnement

Les picolines sont plus volatiles et se dégradent plus lentement que leurs homologues acides carboxyliques. La volatilisation est beaucoup moins importante dans le sol que dans l'eau, en raison de la sorption des composés sur les argiles du sol et la matière organique^[11]. La dégradation des picolines semble être principalement médiée par des bactéries, la majorité des isolats appartenant aux actinobactéries. La 3-méthylpyridine se dégrade plus lentement que les deux autres isomères, probablement en raison de l'impact de la résonance dans le noyau hétérocyclique. Comme la plupart des dérivés simples de la pyridine, les picolines contiennent plus d'azote que nécessaire pour la croissance des micro-organismes, et l'excès d'azote est généralement excrété dans l'environnement sous forme d'ammonium au cours du processus de dégradation^[12].

Histoire

La picoline est isolée pour la première, sous forme impure, en 1826 par le chimiste allemand Otto Unverdorben (1806 – 1873), qui l'obtient par pyrolyse d'os^[13] et la nomme « Odorin » du fait de son odeur désagréable^[14]. En 1849, le chimiste écossais Thomas Anderson (1819 – 1874) prépare de la picoline pure à partir du goudron de houille et par pyrolyse d'os^[15],[16]. Anderson la nomme alors « picoline » par combinaison des mots latins pix (goudron) et oleum (huile), l'huile de goudron de houille étant la matière dont il l'avait extraite^[17],[18]. Vers 1870, le chimiste allemand Adolf von Baeyer synthétise la picoline de deux façons : par distillation sèche de l'« acroleïnammoniak » (CH₂=CH-CH=N-CHOH-CH=CH₂)^[19], et par chauffage du « tribromallyl » (1,2,3-tribromopropane) avec de l'ammoniac dans l'éthanol^[20].

En 1871, le chimiste et physicien anglais James Dewar pose l'hypothèse que la picoline est la méthylpyridine^[21]. Or, si la structure de la pyridine proposée par le chimiste garmano-italien Wilhelm Körner en 1869 est correcte, c'est-à-dire que la pyridine est un analogue du benzène (un cycle hexagonal avec alternance de liaisons simples et doubles)^[22], cela signifie qu'il existe trois isomères de la methylpyridine. Vers 1879, le chimiste autrichien Hugo Weidel parvient à isoler et caractériser trois isomères de la picoline, qu'il nomme α–, β–, and γ–picoline^[23], l'α–picoline étant le principal composant de la picoline impure, accompagnée de petites quantités de β–picoline, et la γ–picoline pouvant être obtenue par la distillation sèche de Baeyer de l'acroleïnammoniak.

Weidel fait ensuite subir à chaque isomère de la picoline une oxydation par le permanganate de potassium, les transformant chacun en acide carboxylique. Il appelle alors la forme acide de l' α–picoline Picolinsäure (acide picolinique)^[24]. Il reconnait dans la fome acide de la β–picoline la Nicotinsäure (la niacine ou acide nicotinique)^[25], composé qu'il avait découvert en 1873^[26].

Lorsque Weidel decarboxyle la forme acide carboxylique de chaque isomère – par distillation sèche de leur sel de calcium avec de l'oxyde de calcium –, il obtient de la pyridine, montrant ainsi que la picoline était un mélange des trois isomères de la méthylpyridine, comme il l'espérait^[27]. Cependant, Weidel n'a jamais détreminé pour aucun des isomères la position du groupe méthyle par rapport à l'atome d'azote du noyau pyridique^[28] La structure de la niacine, et ainsi celle de la β–picoline, fut déterminée en 1883 lorsque le chimiste tchéquo-autrichien Zdenko Skraup et Albert Cobenzl oxydèrent de façon répétée la β–naphtoquinoline et trouvèrent de la niacine parmi les produits, prouvant ainsi que la β–picoline était la 3-méthylpyridine^[29].