Oxima

Unha oxima (/ok'sima/) é un composto químico que pertence ao grupo das iminas e ten a fórmula xeral R¹R²C=N O H, no que R¹ é unha cadea lateral orgánica e R² pode ser hidróxeno, o que daría lugar a unha aldoxima, ou outro grupo orgánico, o que orixinaría unha cetoxima. As oximas O-substituídas son unha familia moi relacionada de compostos. As amidoximas son oximas de amidas coa estrutura xeral RC(=NOH)(NRR').

Oxima
Instancia de clase estrutural de compostos químicos
Subclase de organonitrogen compound (en) composto de osíxeno
Propiedades estruturais
SMILES canónico O\N=C(\[*])[*]
Identificadores
MeSH D010091 ChEBI 25750
Fontes e ligazóns
Descrito pola fonte Novo Dicionario Enciclopédico, 1911-1916 Q44715270 Encyclopædia Britannica 1911 Encyclopædia Britannica/Oximes (en)
Wikidata C:Commons

Estrutura común das oximas

As oximas xéranse normalmente pola reacción da hidroxilamina e aldehidos ou cetonas. O termo oxima xa se empezou a usar no século XIX, e é unha combinación das palabras oxíxeno e imina.^[1]

Estrutura e propiedades

Se as dúas cadeas laterais unidas ao carbono central son distintas, a oxima pode ter dúas formas xeométricas estereoisómeras: un isómero syn e outro anti, dependendo de cal das dúas cadeas laterais está máis próxima ao hidroxilo. Coa excepción das aldoximas aromáticas, que só existen como isómeros anti, ambas as formas son a miúdo o suficientemente estables para ser separadas.

As oximas teñen tres bandas características no espectro infravermello, nos números de onda 3600 (O-H), 1665 (C=N) e 945 (N-O).^[2]

En solución acuosa, as oximas alifáticas son de cen a mil veces máis resistentes á hidrólise que as hidrazonas análogas.^[3]

Preparación

As oximas poden sintetizarse por condensación dun aldehido ou unha cetona cunha hidroxilamina. A condensación de aldehidos con hidroxilamina dá lugar a unha aldoxima, e a de cetonas e hidroxilamina orixina unha cetoxima. En xeral, as oximas son cristais incoloros e pouco solubles en auga. Por tanto, as oximas poden usarse para a identificación de cetonas e aldehidos.

As oximas poden obterse tamén por reacción de nitritos como o isoamil nitrito con compostos que conteñen un átomo de hidróxeno ácido. Exemplos son a reacción entre o acetoacetato de etilo e o nitrito de sodio en ácido acético,^[4][5] a reacción da metil etil cetona con nitrito de etilo en ácido clorhídrico.^[6] e unha reacción similar con propiofenona,^[7] a reacción do cloruro de fenacilo,^[8] e a reacción de malononitrilo con nitrito de sodio en ácido acético.^[9]

Unha reacción relacionada conceptualmente é a reacción de Japp–Klingemann.

Reaccións

A hidrólise de oximas prodúcese doadamente por quentamento en presenza de diversos ácidos inorgánicos, e as oximas decompóñense nas correspondentes cetonas e aldehidos, e hidroxilaminas. A redución de oximas polo sodio metal,^[10] amálgama de sodio, hidroxenación, ou reacción con reactivos hidruro produce aminas.^[11] Tipicamente, a redución de aldoximas dá lugar a aminas primarias e secundarias; porén, as condicións de reacción poden ser alteradas (como a adición de hidróxido de potasio nunha proporción 1/30 molar) para render soamente aminas primarias.^[12]

En xeral, as oximas poden cambiar ás correspondentes amidas derivadas polo tratamento con diversos ácidos. Esta reacción chámase rearranxo de Beckmann. Nesta reacción, un grupo hidroxilo intercámbiase co grupo que está na posición anti do grupo hidroxilo. Os derivados amida que se obteñen por rearranxo de Beckmann poden transformarse nun ácido carboxílico por medio de hidrólise (catalizado por bases ou ácidos). E nunha amina por degradación de Hoffman da amida na presenza de álcalis hipocloritos a 80 °C; a degradación ten tendencia a formar reaccións secundarias, principalmente a formación de biurets ou polímeros de cianato. Para evitar estas reaccións colaterais, cómpre que haxa un estrito control da temperatura, e a reacción debe realizarse a temperatura suficiente para que se isomerice o cianato a isocianato. Ademais, tamén é esencial que haxa unha boa solvatación para que teña éxito. O rearranxo de Beckmann utilízase para a síntese industrial de caprolactama (ver aplicacións máis abaixo).

A reacción de Ponzio (1906)^[13] que ten que ver coa conversión da m-nitrobenzaldoxima a m-nitrofenildinitrometano con tetróxido de dinitróxeno foi o resultado das investigacións sobre os explosivos potentes de tipo TNT:^[14]

No rearranxo de Neber certas oximas convértense nas correspondentes alfa-amino cetonas.

Certas amidoximas reaccionan con cloruro de bencenesulfonilo dando ureas substituídas no rearranxo de Tiemann.^[15][16]

Usos

Na súa principal aplicacións, as oximas funcionan como intermediarios na produción industrial de caprolactama, un precursor do Nailon 6. Aproximadamente a metade da produción mundial de ciclohexanona, que é de máis de mil millóns de kg ao ano, convértese na oxima. En presenza do catalizador ácido sulfúrico, a oxima sofre o rearranxo de Beckmann, dando a amida cíclica caprolactama:

Outras aplicacións

• A dimetilglioxima (dmgH₂) é un reactivo usado para a análise do níquel e un ligando moi usado. Na reacción típica, un metal reacciona con dous equivalentes de dmgH₂ á vez que se ioniza un protón.

Estrutura do Ni(dmgH)₂.

• Os compostos oxima úsanse como antídotos para os axentes nerviosos. Un axente nervioso inactiva as moléculas de acetilcolinesterase por fosforilación da molécula. Os compostos oximas poden reaccionar coa acetilcolinesterase ao unirse ao átomo de fósforo e formar unha oxima-fosfonato, a cal despois se separa da molécula de acetilcolinesterase. As oximas máis efectivas como antídotos de axentes nerviosos son a pralidoxima (tamén chamada 2-PAM), obidoxima, metoxima, HI-6, Hlo-7, e TMB-4.^[17] A efectividade do tratamento coa oxima depende do axente nervioso concreto usado.^[18]
• A perillartina, a oxima do perillaldehido utilízase como un endozante artificial no Xapón, xa que é 2000 veces máis doce que a sacarosa.
• Salicilaldoxima é un quelador e ás veces úsase na análise de mostras que conteñen ións de metais de transición.^[19]
• A glioxima, producida por medio da condensación do glioxal con hidroxilamina,^[20] forma sales de prata, chumbo e cobre moi enerxéticas (respectivamente, glioximatos de prata, chumbo e cobre).^[21] Porén, estes compostos son bastante inestables.
• A diaminoglioxima, un derivado de glioxima, é un precursor sintético clave, usado para preparar varios compostos, que conteñen o anel moi reactivo furazán.
• A metil etil cetoxima é un aditivo que impide a descamación en moitas pinturas con base aceitosa.
• Algunhas amidoximas como a poliacrilamidoxima poden utilizarse para capturar cantidades traza de uranio da auga do mar.^[22][23]