Reacción reversible

Unha reacción reversible é unha reacción na cal a conversión dos reactantes a produtos e a conversión de produtos a reactantes ocorre simultaneamente.^[1]

${\displaystyle {\ce {{\mathit {a}}\;A{}+{\mathit {b}}\;B<=>{\mathit {c}}\;C{}+{\mathit {d}}\;D}}}$

A e B poden reaccionar para formar C e D ou, na reacción inversa, C e D poden reaccionar para formar A e B. Por iso na ecuación química póñense frechas apuntando para os dous lados (${\displaystyle {\ce {<=>}}}$). Isto é distinto dun proceso reversible en termodinámica.

Os ácidos e bases débiles sofren reaccións reversibles. Por exemplo, o ácido carbónico:

H
2CO
3(aq) + H
2O(l) ⇌ HCO−
3(aq) + H
3O+
(aq)

As concentracións de reactantes e produtos nunha mestura en equilibrio determínanse polas concentracións analíticas dos reactivos (A e B ou C e D) e a constante de equilibrio, K. A magnitude da constante de equilibrio depende do cambio de enerxía libre de Gibbs da reacción (a presión constante). Así, cando o cambio de enerxía libre é grande (maior duns 30 kJ·mol⁻¹), a constante de equilibrio é grande (log K > 3) e as concentracións dos reactivos no equilibrio son moi pequenas. Tales reaccións son ás veces consideradas reaccións irreversibles, aínda que se espera que pequenas cantidades dos reactivos estean aínda presentes no sistema de reacción. Unha reacción química verdadeiramente irreversible adoita conseguirse cando un dos produtos sae do sistema de reacción, por exemplo, como fai o dióxido de carbono (volátil) na reacción

CaCO
3 + 2 HCl → CaCl
2 + H
2O + CO
2↑

Historia

O concepto de reacción reversible introduciuno Claude Louis Berthollet en 1803, despois de que observar a formación de cristais de carbonato de sodio no bordo dun lago salgado^[2] (un dos lagos de natrón de Exipto, en rocha calcaria):

2 NaCl + CaCO
3 → Na
2CO
3 + CaCl
2

Recoñeceu isto como a reacción inversa da reacción ben coñecida

Na
2CO
3 + CaCl
2 → 2 NaCl + CaCO
3

Ata entón, pensábase que as reaccións químicas sempre procedían nunha dirección. Berthollet razoou que o exceso de sal no lago axudaba a pular a reacción "inversa" cara á formación de carbonato de sodio.^[3]

En 1864, Peter Waage e Cato Maximilian Guldberg formularon a súa lei de acción de masas que cuantificaba a observación de Berthollet. Entre 1884 e 1888, Le Chatelier e Braun formularon o principio de Le Chatelier, que ampliaba a mesma idea a unha afirmación máis xeral sobre os efectos de factores distintos da concentración na posición do equilibrio.

Cinética da reacción

Para a reacción reversible A⇌B, o paso cara adiante A→B ten unha velocidade constante ${\displaystyle k_{1}}$ e o paso cara atrás B→A ten unha velocidade consante ${\displaystyle k_{-1}}$. A concentración de A obedece á seguinte ecuación diferencial:

${\displaystyle {\frac {d[\mathrm {A} ]}{dt}}=-k_{\text{1}}[\mathrm {A} ]+k_{\text{-1}}[\mathrm {B} ]}$.

(1)

Se consideramos que a concentración do produto B en calquera momento é igual á concentación de reactivos no tempo cero menos a concentración de reactivos no tempo ${\displaystyle t}$, podemos establecer a seguinte ecuación:

${\displaystyle [\mathrm {B} ]=[\mathrm {A} ]_{\text{0}}-[\mathrm {A} ]}$.

(2)

Combinando 1 e 2, podemos escribir

${\displaystyle {\frac {d[\mathrm {A} ]}{dt}}=-k_{\text{1}}[\mathrm {A} ]+k_{\text{-1}}([\mathrm {A} ]_{\text{0}}-[\mathrm {A} ])}$.

A separación de variables é posible e usando un valor inicial de ${\displaystyle [\mathrm {A} ](t=0)=[\mathrm {A} ]_{0}}$, obtemos:

${\displaystyle C={\frac {{-\ln }(-k_{\text{1}}[\mathrm {A} ]_{\text{0}})}{k_{\text{1}}+k_{\text{-1}}}}}$

e despois dalgunhas operacións alxebraicas chegamos á expresión cinética final:

${\displaystyle [\mathrm {A} ]={\frac {k_{\text{-1}}[\mathrm {A} ]_{\text{0}}}{k_{\text{1}}+k_{\text{-1}}}}+{\frac {k_{\text{1}}[\mathrm {A} ]_{\text{0}}}{k_{\text{1}}+k_{\text{-1}}}}\exp {{(-k_{\text{1}}+k_{\text{-1}}})t}}$.

A concentración de A e B nun tempo infinito ten o seguinte comportamento:

${\displaystyle [\mathrm {A} ]_{\infty }={\frac {k_{\text{-1}}[\mathrm {A} ]_{\text{0}}}{k_{\text{1}}+k_{\text{-1}}}}}$

${\displaystyle [\mathrm {B} ]_{\infty }=[\mathrm {A} ]_{\text{0}}-[\mathrm {A} ]_{\infty }=[\mathrm {A} ]_{\text{0}}-{\frac {k_{\text{-1}}[\mathrm {A} ]_{\text{0}}}{k_{\text{1}}+k_{\text{-1}}}}}$

${\displaystyle {\frac {[\mathrm {B} ]_{\infty }}{[\mathrm {A} ]_{\infty }}}={\frac {k_{\text{1}}}{k_{\text{-1}}}}=K_{\text{eq}}}$

${\displaystyle [\mathrm {A} ]=[\mathrm {A} ]_{\infty }+([\mathrm {A} ]_{\text{0}}-[\mathrm {A} ]_{\infty })\exp(-k_{\text{1}}+k_{\text{-1}})t}$

Deste xeito, a fórmula pode linearizarse para determinar ${\displaystyle k_{1}+k_{-1}}$:

${\displaystyle \ln([\mathrm {A} ]-[\mathrm {A} ]_{\infty })=\ln([\mathrm {A} ]_{\text{0}}-[\mathrm {A} ]_{\infty })-(k_{\text{1}}+k_{\text{-1}})t}$

Para encontrarmos as constantes individuais ${\displaystyle k_{1}}$ e ${\displaystyle k_{-1}}$, cómpre utilizar a seguinte fórmula:

${\displaystyle K_{\text{eq}}={\frac {k_{\text{1}}}{k_{\text{-1}}}}={\frac {[\mathrm {B} ]_{\infty }}{[\mathrm {A} ]_{\infty }}}}$