From Wikipedia, the free encyclopedia
Մասս-սպեկտրաչափությունը (ռուս.՝ масс-спектроскопия), խոր վակուումում բարձր էներգիայով (E > 70 էՎ) էլեկտրոնային փնջի ռմբակոծումով (կամ այլ եղանակներով) չեզոք մոլեկուլներից անկայուն իոնների ստացման և դրանց հետագա փլուզման հետևանքով առաջացած բեկորների զանգվածների ու քանակի ուսումնասիրությամբ նյութի կառույցի բացահայտումն է (հիմնադիրը՝ Ջ. Թոմսոն, 1913 թ.): Օրգանական նյութերի իոնացումը պայմանականորեն կարելի է դասակարգել ըստ ֆազերի, որտեղ նյութերը գտնվում են նախքան իոնանացումը։ Օրինակ, գազ-ֆազում իոնացումն իրականացնում են էլեկտրոնային (EI), քիմիական (CI, առավել մեղմ պրոցես է), էլեկտրոնային զավթման (EC) եղանակներով, կամ էլեկտրական դաշտի ազդեցության տակ (FI): Բազմաթիվ կարևոր կենսաակտիվ օրգանական միացություններ՝ սպիտակուցներ, ԴՆԹ, պոլիմերներ... գազային վիճակի վերածելիս քայքայվում են, որի պատճառով մշակված են հատուկ եղանակներ և պայմաններ նաև հեղուկ և պինդ միջավայրում մոլեկուլների իոնացման համար [քիմիական (APCI) և ֆոտոիոնացումներ (APPI) մթնոլորտային ճնշման տակ, լազերային դեսորբում (MALDI), դաշտային իոնացում (մինչև 108 Վ/սմ լարվածության էլեկտրական դաշտում), էլեկտրափոշիացում (электроспрей), արագ ատոմներով (մոտ 8 կէՎ էներգիայով արգոն կամ քսենոն) ռմբակոծում...], որոնք ունեն իրենց առավելություններն ու թերությունները։
Երևույթը հատկապես նկատելի է մեծ մոլեկուլների դեպքում (կենսանյութեր, պոլիմերներ)։ Իոնացման ընթացքում մոլեկուլը կարող է տրոհվել մի քանի բնորոշ բեկորների, ինչը լրացուցիչ տեղեկություններ է տալիս մոլեկուլի կառույցի և տարրային բաղադրության մասին։ Այսպիսով, մասս-սպեկտրներում դետեկտորի կողմից գրառվող իոններն են՝ մոլեկուլային իոնը (կատիոն-ռադիկալ, M+.)՝ հիմնական իոնը, որը դուրս է գալիս վերջում, ֆրագմենտային իոնները, որոնք ստացվում են մոլեկուլային իոնի քիմիական կապերի քայքայման և ատոմների գաղթման հետևանքով, վերախմբավորված, մետաստաբիլ, ինչպես նաև բազմալիցքային իոնները։ Փորձի պայմաններում վերջինների առաջացման հավանականությունը փոքր է։
1.մոլեկուլային իոնն առաջանում է հենց սկզբից՝ տարբեր մեթոդներով իոնացման դեպքում, որի զանգվածը սպեկտրում ամենամեծն է (զանգված/լիցք) և հավասար է փորձարկվող մոլեկուլի մոլային զանգվածին (լիցքը սովորաբար = ±1), ունի մեկ չզույգված էլեկտրոն և կայունանալու նպատակով կարող է իրենից իրական ռեալ մասնիկների հեռացումով առաջացնել կարևոր բեկորային իոններ, որոնց օգնությամբ կարելի է բացահայտել բոլոր տարրերը։ Մոլեկուլային իոնը կայունացնելու համար անհրաժեշտ է՝
2. Ֆրագմենտային (բեկորային) իոններ: Մոլեկուլների իոնացման համար հաղորդվում է մեծ էներգիա (մինչև 70 էՎ, իսկ քիմիական կապերի էներգիան մոտավորապես 10-20 էՎ կարգի է), ինչի շնորհիվ մոլեկուլի քիմիական կապերը քայքայվում են, ընդ որում բեկորացումը (ֆրագմենտացիա) ընթանում է տարբեր ուղղություններով, պայմանավորված ելանյութ մոլեկուլի կառուցվածքով։ Ֆրագմենտացման պրոցեսները հնարավորություն են տալիս իրականացնել կառուցվածքային մասս-սպեկտրային հետազոտություններ։ Օրգանական քիմիայի հիմնական դասերից մի քանիսի բեկորացումը (տես նաև աղյ.)
3.Վերախմբավորված իոններ առաջանում են առաջնային մոլեկուլի երկրաչափական վերախմբավորման արդյունքում և հատկապես տարածված է Մակ-Լաֆերտի վերախմբավորումը (c), ինչը տեղի է ունենում չհագեցած C=X (X = O, N, C, S) կապեր պարունակող միացություններում՝ կրկնակի կապի նկատմամբ γ-ածխածնի մոտ ջրածնի ատոմի առկայության դեպքում։ Մոլեկուլային իոնում (կատիոն-ռադիկալ) տեղի է ունենում γ-ածխածնի ատոմից 6-անդամանի ցիկլի անցումային վիճակի վրայով H-ի ատոմի միգրացիան (գաղթումը)։ Ռեակցիան բնորոշ է ալդեհիդներին, էսթերներին, ալկեններին, ամիդներին, նիտրիլներին, օքսիմներին և այլն։ Վերախմբավորման ընթացքը ապացուցվում է դեյտերիում-նշանակիր միացությունների ուսումնասիրմամբ և անցումային վիճակի մետաստաբիլ ելուստի (պիկ) առկայությամբ:
4. Մետաստաբիլ իոնների կյանքի տևողությունը 10-6 - 10-5 վրկ է, այսինքն ավելի կարճ է մասս-անալիզատորով դրա անցնելու ժամանակից։ Տրոհվելով վերածվում են իոնի և չեզոք մասնիկի և տալիս են որոշակի տեղեկություններ մոլեկուլի կառույցի մասին։
Բեկորացման պրոցեսը կշարունակվի քանի դեռ ստացված իոնների ներքին էներգիան բավարարում է դրանց հետագա փլուզման համար և կարող է ընթանալ մի քանի ուղղությամբ (ֆրագմենտացման ուղղություններ, Фрагментации реакции, Мак-Лафферти перег.): Ֆրագմենտացման ռեակցիաների միավորումը անվանում են ֆրագմենտացման սխեմա, ինչը բնորոշ է միայն տվյալ մոլեկուլին։ Ֆրագմենտացման սխեմաների համընկնումը մոլեկուլների նույնականության ապացույցն է։ Իոնի զանգվածի հարաբերությունը տվյալ իոնի տարրական լիցքի մեծությանը (զ/լ), որը սովորաբար ±1, է, կոչվում է զանգվածային թիվ (զ.թ.): Մագնիսական դաշտում իոն-բեկորների շարժման արագությունը հակադարձ համեմատական է դրանց զանգվածային թվին (նկ. 1, Ար – արագացուցիչ, Ց – ցանց, նկ. 2), այսինքն լիցքավորված բեկորների զանգվածները որոշում են ըստ մագնիսական ու էլեկտրական դաշտերում դրանց կինետիկական հատկությունների, հետևաբար ամենավերջում դետեկտորի վրա հայտնվում է մոլեկուլային իոնի ելուստը (пик):
Այս եղանակը հնարավորություն է տալիս ճշգրիտ որոշել նյութի մոլեկուլային զանգվածը և լիցքավորված բեկորների զանգվածների ու ելուստների ուժգնության (ինտենսիվության) տվյալների հետ միասին կարևոր տեղեկություններ ստանալ նյութի քիմիական կառուցվածքի մասին։ Գոյություն ունեն կանոններ, որոնց օգնությամբ մասս-սպեկտրներից կարելի է կորզել բազմաթիվ տեղեկություններ՝
Այսպես՝
Ցանկացած մոլեկուլի զանգվածը դրա բաղադրության մեջ մտնող ատոմների զանգվածների գումարն է, հետևաբար բեկորները ունեն ընդհատ (դիսկրետ) արժեքներ, չնայած ցածր զգայունության մասս-սպեկտրաչափերում տարբեր զանգվածներ կարող են միմյանց վերածածկել կամ ձուլվել։ Միայն բարձր բաժանող ունակությամբ սարքերով իոնի ճշգրիտ զանգվածը կարելի է որոշել ստորակետից հետո մինչև 4-6 նիշի ճշտությամբ։ Օրինակ, СО –ի, (СН2=СН2)-ի և N2 –ի մոլեկուլային զանգվածների М = 28, այն դեպքում, երբ մասս-սպեկտրով որոշված ճշգրիտ զանգվածները միմյանցից տարբերվում են և համապատասխանաբար կազմում են МСО = 27,994915, М(СН2=СН2) = 28,03300, МN2 = 28, 006148, տարբերությունն ակնհայտ է։
Գոյություն ունեն մասս-սպեկտրային “գրադարաններ”, որոնք պարունակում են ավելի քան 70000 օրգանական միացությունների սպեկտրներ և կիրառվում են դրանց իդենտիֆիկացման համար (ԷՀՄ)։
Մասս-լուսապատկերման կարևոր առավելությունը լայն տեղեկատվությունն ու բարձր զգայունությունն է։ Սպեկտրների ստացման համար բավական են նույնիսկ նանոգրամներ (1 նգ = 10−9 գրամ), ինչը թույլ է տալիս եղանակը կիրառել կենսաբանական միջավայրում գտնվող նյութերի վերծանման համար։
Մասս-սպեկտրաչափությունը կիրառվում է նաև դեղերի դիզայնի, մետաբոլիզմի, բնապահպանության, գեո- և կոսմոքիմիական հիմնահարցերի, կոմբինատորային քիմիայի, իմունոլոգիական և բժշկական խնդիրների լուծման, մանրէների իդենտիֆիկացման... համար։
Մեթոդն առավել արդյունավետ է դառնում գազային (ГХ-МС) և հեղուկ (ЖХ-МС) քրոմատագրության հետ զուգակցելիս (Хромато-масс-спектрометрия կամ “Хромасс”) և կիրառվում է բազմաթիվ բնագավառներում on-line ռեժիմով ստանդարտային անալիզի համար։
Աղյ. Օրգանական միացությունների տարբեր դասերի ֆրագմենտային իոնները
Դասեր | Բանաձև | Զանգված/լիցք |
---|---|---|
Ալկաններ | CnH2n+1+ | 15, 29, 43, 57, 71, 85… |
Ալկեններ, նավթեններ | CnH2n-1+ | 27, 41, 55, 69, 83… |
Ալկիններ, դիեններ | CnH2n-3+ | 25, 39, 53, 67, 81… |
Սպիրտներ, եթերներ | CnH2n+1O+ | 31, 45, 59, 73, 87… |
Թթուներ, էսթերներ | CnH2n-1O2+ | 45, 59, 73, 87, 101… |
Ամիններ | CnH2n+2N+ | 30, 44, 58, 72, 86, 100… |
Ալկիլքլորիդներ | CnH2nCl+ | 35, 49, 63, 77, 91, 105… (35Cl) |
Ալկիլֆտորիդներ | CnH2nF+ | 19, 33, 47, 61, 75… |
Ալկիլբրոմիդներ | CnH2nBr+ | 79, 93, 107, 121… (по 79Br) |
Ալկիլյոդիդներ | CnH2nI+ | 127, 141, 155, 169… |
Դիագրամի վրա աբսցիսների առանցքի վրա տեղադրվում են իոնի զանգվածի ու լիցքի հարաբերությունը (զ/լ) իսկ օրդինատների առանցքի վրա՝ ելուստների ինտենսիվությունը, ինչը բնութագրում է տվյալ տեսակի իոնների հարաբերական քանակությունը և արտահայտվում է % -ով՝ մասս-սպեկտրի բոլոր իոնների գումարային ինտենսիվության նկատմամբ։
Seamless Wikipedia browsing. On steroids.
Every time you click a link to Wikipedia, Wiktionary or Wikiquote in your browser's search results, it will show the modern Wikiwand interface.
Wikiwand extension is a five stars, simple, with minimum permission required to keep your browsing private, safe and transparent.