Carbene

Il carbene è una specie chimica metastabile con formula generale R₂C:, molto sfruttata in chimica organica e metallorganica a causa della sua reattività. Il capostipite dei carbeni è il metilene :CH₂, la cui esistenza è stata dimostrata nel 1959 con l'ausilio della spettroscopia; un altro carbene molto comune è il diclorocarbene :CCl₂.

La struttura del gruppo carbene in (blu).

Un carbenoide è una specie, relativamente più stabile, che pur non essendo un carbene vero e proprio possiede caratteristiche e reattività molto simili (ad es. si addizionano agli alcheni nella sintesi di Simmons-Smith). Un semplice carbenoide è I-CH₂-ZnI. Nell'ultimo decennio del XX secolo sono stati dimostrati e caratterizzati carbeni stabili.

Configurazione elettronica

Carbene singoletto sp², tripletto sp² e tripletto sp

Esistono due differenti tipi di carbeni: il carbene singoletto e il carbene tripletto. Lo stato di tripletto è quello a più bassa energia e quindi più stabile in condizioni normali. Per gli idrocarburi semplici, i carbeni tripletti di solito sono 8 kcal/mole (33 kJ/mole) più stabili dei singoletti. Questa stabilità si deduce in parte dalla regola di Hund della massima molteplicità.

singoletto

• Nella teoria VB, la molecola ha struttura ibrida sp² ed è planare, cioè possiede due elettroni spin accoppiati ma non condivisi: cioè un orbitale σ e un orbitale p vuoto.
• Reattività simile al carbocatione e al carbanione uniti sullo stesso carbonio, quindi ha carattere anfifilico (nucleofilo ed elettrofilo). Tale carattere può modificarsi, in un senso o nell'altro, dalla natura elettron donatrice o accettrice dei gruppi R¹ ed R², ma persiste comunque.
• Molti sostituenti (R¹ ed R²) possono donare una coppia di elettroni stabilizzando lo stato singoletto delocalizzando la coppia in un orbitale p vuoto. Se l'energia del singoletto è sufficientemente ridotta diventerà lo stato fondamentale.
• L'angolo di legame tipico teorico è θ = 100~110°. Per il metilene si osserva sperimentalmente θ = 102°.

tripletto

• Secondo la teoria del legame di valenza (VB) la molecola può invece essere sia planare sp² che lineare con ibridazione sp: caratteristica comune è la presenza di due elettroni spaiati che condividono gli orbitali p e σ. La maggior parte dei carbeni ha uno stato fondamentale di tripletto non lineare, ad eccezione di quelli con azoto, ossigeno, zolfo e sostituenti degli alogenuri legati al carbonio bivalente.
• Reattività simile a un diradicale.
• La configurazione di spin tripletto genera paramagnetismo che rende possibile applicare la tecnica spettroscopica EPR per specie sufficientemente stabili.
• L'angolo di legame tipico teorico è θ = 130~150°. Con la tecnica EPR si osserva nel metilene tripletto un angolo θ = 125–140°.

Le strategie per stabilizzare i carbeni tripletto possono essere inefficaci. Il carbene chiamato 9-fluorenilidene ha dimostrato essere una miscela di equilibrio di stati singoletto e tripletto con una differenza di energia di circa 1,1 kcal/mole (4,6 kJ/mole).^[1]

È, tuttavia, discutibile se la classe dei diaril carbeni come il fluorene sono veri carbeni perché gli elettroni si possono delocalizzare a tal punto da diventare di fatto biradicali. Esperimenti in silico suggeriscono che i carbeni tripletti possono essere termodinamicamente stabilizzati con eteroatomi elettropositivi come nei carbeni silil e sililossi, specialmente i trifluorosilil.^[2]

Sintesi di carbeni

Le più comuni sintesi di carbeni implicano processi di fotolisi o eliminazione:

• fotolisi: ad esempio composti come il diazometano CH₂N₂ producono carbeni, :CH₂ in questo caso, eliminando azoto e raggiungendo maggiore stabilità;
• α-eliminazione: utilizzando una base molto forte, come n-butil litio, è possibile ottenere un carbene da un 1,1-dialogeno-alcano R₂CX₂. Specie con α-idrogeni acidi producono un carbene anche utilizzando una base più blanda come OH^-; così, ad esempio, il cloroformio CHCl₃ reagisce con soluzione di idrossido di sodio eliminando acido cloridrico e formando il diclorocarbene:CCl₂;
• particolari reazioni di decomposizione e riarrangiamento, come il riarrangiamento di Wolff, producono carbeni intermedi.

Reattività

Addizione di carbeni ad alcheni

Carbeni singoletto e tripletto mostrano differente reattività chimica.

• Il singoletto dà reazione stereospecifica syn di addizione ad alcheni: un alchene cis produce un cis-ciclopropano sostituito, un alchene trans produce un trans-ciclopropano sostituito.
• Un carbene tripletto è invece assimilabile ad un diradicale e non dà reazioni concertate. Reagendo genera sempre una coppia di isomeri (la reazione non è stereospecifica).

I carbeni reagiscono anche tramite sostituzione elettrofila con composti aromatici il cui anello risulta attivato da un sostituente (es. reazione di Reimer-Tiemann).

I carbeni sono impiegati anche nella sintesi di composti metallorganici con metalli del blocco d della tavola periodica in basso stato di ossidazione. Un esempio è dato dal composto (CO)₅Cr=C(NR₂)(C₆H₅).

Applicazioni

Un'applicazione su larga scala dei carbeni è la produzione industriale di tetrafluoroetene, il precursore del teflon. Viene generato tramite l'intermediazione di difluorocarbene:^{[libri 1]}

CHClF₂ → CF₂ + HCl

2 CF₂ → F₂C=CF₂

l'inserimento di carbeni nei legami C–H è stato ampiamente sfruttato, ad es. nella funzionalizzazione superficiale dei materiali polimerici^[3] ed elettropolimerizzazione di adesivi.^[4]

Le applicazioni ai coloranti tramite la sintesi del 3-aril-3-trifluorometildiazirina,^[5][6] un precursore del carbene che può essere attivato dal calore,^[7] dalla luce^[6][7] o dalla tensione elettrica.^[4][8]

Storia

I carbeni erano stati postulati per la prima volta da Eduard Buchner nel 1903 in studi di ciclopropanazione dell'estere detto etildiazoacetato con toluene.^[9]

Nel 1912 Hermann Staudinger^[10] convertì gli alcheni in ciclopropani con diazometano e CH₂ come intermedio. Doering nel 1954 ne dimostrò l'utilità sintetica con studi sul diclorocarbene.^[11]