Tioesteri

I tioesteri sono composti organici solforati analoghi strutturali degli esteri [R¹C(=O)−O−R²], dove però l'atomo di ossigeno estereo (non quello carbonilico) è stato rimpiazzato da un atomo di zolfo.^[1][2] Sono quindi composti aventi formula di struttura generale R¹C(=O)−S−R², normalmente scritta anche R'CO-SR. In essa R' può anche essere H (come negli esteri), ma R no, altrimenti la formula R'CO-SH rappresenta acidi, gli acidi tiocarbossilici.

Struttura generale dei tioesteri con in blu il gruppo funzionale tiocarbossile.

Sintesi

I tioesteri possono essere ottenuti per reazione tra un alogenuro acilico e un tioalcossido alcalino (o tiolato alcalino):^[3]

R¹CO−Cl + RS⁻Na⁺   →   R¹CO−S−R + NaCl

Una via complementare impiega un tioacetato alcalino che reagisce con un alogenuro alchilico con una sostituzione nucleofila:^[3]

R¹CO−S⁻Na⁺ + R−Cl   →   R¹CO−S−R + NaCl

La via analoga a quella classica degli esteri (acido carbossilico + alcool) non dà rese di qualche utilità se non in presenza di speciali agenti disidratanti, come la N,N'-dicicloesilcarbodiimide; in tal caso la sintesi funziona ed è anche estendibile agli analoghi esteri con Se e Te al posto di S:^[4][5]

R¹CO−OH + RSH   →   R¹CO−S−R + H₂O

Reattività

In linea di principio la molecola di un tioestere è stabilizzata dallo stesso tipo di risonanza degli esteri; in forma schematica:

R¹-C(=O)−O−R   ↔   R¹-C(−O⁻)=O⁺−R

R¹-C(=O)−S−R   ↔   R¹-C(−O⁻)=S⁺−R

dove la seconda forma nel caso dello zolfo contribuisce all'ibrido anche meno dell'analoga con l'ossigeno; questo per la difficoltà che hanno atomi della terza riga nel formare legami pπ−pπ necessari per il doppio legame con il carbonio. Per questo il carbonile dei tioesteri è generalmente più reattivo di quello degli esteri.^[1]

I tioesteri infatti si idrolizzano facilmente a tioalcoli (tioli) ed acidi carbossilici:

R¹COSR + H₂O → R¹CO₂H + RSH

e con le ammine danno facilmente le corrispondenti ammidi:

R¹COSR + R'−NH₂ → R¹CO₂−NHR' + R−SH

Tioesteri nel metabolismo

I tioesteri hanno un ruolo importante nel metabolismo. Il più importante tioestere esistente nel nostro metabolismo è l'Acetil-CoA, molecola cruciale nella via di demolizione del glucosio.

I tioesteri sono inoltre coinvolti nella fosforilazione a livello del substrato, un processo che genera ATP. Il tioestere appare come un intermedio di reazione e in forma di acetil Co-A più reattivo dell'acido carbossilico. Un acido carbossilico infatti non andrebbe incontro a reazioni, perché energeticamente sfavorito; contrariamente l'acetil-CoA prende parte in maniera ottimale a reazioni grazie alla sua caratteristica delocalizzazione della carica.