断熱的到達可能性

断熱的到達可能性(Adiabatic accessibility)とは、熱力学における概念の一つ。「断熱・断物の壁で囲まれた系の任意の2つの平衡状態 X, Y について、X から Y への状態変化が力学的仕事だけで起こせること」を指す。

エリオット・H・リーブとヤコブ・イングヴァソンはこの概念を用い、次のような要請（数学における公理に相当する）を熱力学の出発点のひとつにおいた。

「断熱・断物の壁で囲まれた系の任意の2つの平衡状態 X, Y について、X から Y への状態変化が力学的仕事だけで起こせるか否かが定まっている。」

つまり「状態たちの間に一本の序列が付けられる」ということである。もちろんこれだけでは熱力学の要請としては足りないので、他にも幾つかの要請をおく。そうすると、任意の状態について、その大小がこの序列の順番を決めるような、ある相加的な量が（定数倍などのつまらない不定性を除いて実質的に）一意的に定義できることが示せる。それがエントロピーになる。^[1]

定義

平衡状態 Y が別の平衡状態 X から断熱的到達可能であることを、${\displaystyle X\prec Y}$と書く。${\displaystyle \prec }$の定義として以下の要請がなされる：

反射則

どのような X についても${\displaystyle X\prec X}$

推移則

${\displaystyle X\prec Y}$かつ${\displaystyle Y\prec Z}$ならば${\displaystyle X\prec Z}$

状態の複合との一貫性

${\displaystyle X\prec X'}$かつ${\displaystyle Y\prec Y'}$ならば${\displaystyle (X,Y)\prec (X',Y')}$

スケール不変性

${\displaystyle X\prec Y}$ならば${\displaystyle \lambda X\prec \lambda Y}$

分裂と再結合

${\displaystyle 0<\lambda <1}$について ${\displaystyle X\prec ((1-\lambda )X,\lambda X)}$ であり ${\displaystyle ((1-\lambda )X,\lambda X)\prec X}$ である

安定性

もしいくらでも小さい${\displaystyle \epsilon >0}$について${\displaystyle (X,\epsilon Z_{0})\prec (Y,\epsilon Z_{1})}$ならば${\displaystyle X\prec Y}$

反射則と推移則から、${\displaystyle \prec }$ は前順序であることに注意する。この要請の中には、「熱」や「可逆機関」などの概念が含まれていない。さらに温度の概念さえ必要ない。しかしエントロピーを定義するにはまだ足りず、以下の比較仮説が必要である。 ^[2]

比較仮説

2つの状態 X, Y について、${\displaystyle X\prec Y}$か${\displaystyle Y\prec X}$の少なくともどちらか一方は成り立つ。これを比較仮説という。^[3]

この比較仮説は、${\displaystyle X\prec Y}$を満たす${\displaystyle (X,Y)}$の一覧表が十分に長いことを保証してくれる。逆にこの比較仮説がないと、エントロピー関数によって記述されない状態の一覧表も出てくる。^[2]

エントロピーの構成

${\displaystyle X\prec Y}$ の時かつその時に限り、エントロピーは ${\displaystyle S(X)\leq S(Y)}$という性質を持つ。また${\displaystyle X{\overset {\underset {\mathrm {A} }{}}{\sim }}Y}$の時かつその時に限り、${\displaystyle S(X)=S(Y)}$という性質を持つ。これは熱力学第二法則に対応している。

${\displaystyle X_{0}\prec X_{1}}$を満たす２つの状態${\displaystyle X_{0}}$と${\displaystyle X_{1}}$を選び、それぞれのエントロピーを0と1とした場合、${\displaystyle X_{0}\prec X\prec X_{1}}$をみたす状態X のエントロピーは次のように定義される。 ^[4]

${\displaystyle S(X)=\sup(\lambda$ :((1-\lambda )X_{0},\lambda X_{1})\prec X)}