동결 주조

동결 주조(영어: Freeze-casting)는 ‘얼음 주형법’(영어: ice-templating)이라고도 불리는데, 이는 잘 분산된 용액 또는 슬러리 내에서 용매(주로 물이지만 필수는 아님)의 고도로 비등방성 고화 거동을 이용하여 다공성 세라믹^[1][2][3][4], 중합체^[5][6], 금속^[7] 및 이들의 하이브리드를 제어적으로 주형하는 기술이다.^[8] 수성 현탁액 또는 슬러리에 방향성 온도 기울기를 가하면 한쪽에서 얼음 결정이 핵 생성되고 온도 기울기를 따라 성장한다. 얼음 결정은 용액 또는 슬러리 내에서 성장하면서 용해된 물질과 부유 입자를 재분배하여 현탁액 또는 슬러리에 분산된 성분들을 효과적으로 주형한다.^[9]

부분적으로 소결된 동결 주조 알루미나. 이미지에서 동결 방향은 위쪽이다.

고화가 완료되면 얼어붙은 주형 복합재는 얼음을 제거하기 위해 동결 건조기에 넣는다. 결과적으로 얻어지는 미성형체는 승화된 얼음 결정의 복제물인 비등방성 거대 기공과 미세기공부터 진주모와 같은 패킹^[10]까지의 구조를 벽면의 세라믹 또는 금속 입자들 사이에 포함한다. 얼음 결정의 형태에 의해 주형된 벽은 종종 일방향성 특징을 보인다.^[11] 이러한 요소들이 함께 계층적인 셀룰러 구조를 형성한다.^[12] 이 구조는 금속과 세라믹의 경우 종종 소결되고, 중합체의 경우 가교되어 입자벽을 통합하고 다공성 재료에 강도를 부여한다. 고화된 유체의 승화로 인해 남는 다공성은 일반적으로 2~200 μm이다.^[13]

개요

물의 동결로 인한 셀룰러 구조의 첫 관찰은 1세기 이상 전으로 거슬러 올라가지만^[14] 현대적 의미에서 동결 주조의 첫 보고된 사례는 1954년 맥스웰(Maxwell) 등이^[15] 터보차저 블레이드를 내화물 분말로 제조하려고 시도했을 때였다. 그들은 매우 걸쭉한 탄화 타이타늄 슬립을 동결시켜 거의 최종 형상에 가까운 주조물을 생산했는데, 이는 소결 및 기계 가공이 용이했다. 그러나 이 작업의 목표는 고밀도 세라믹을 만드는 것이었다. 동결 주조를 새로운 다공성 구조를 만드는 수단으로 사용하는 아이디어가 정말 확고하게 자리 잡은 것은 2001년 후카사와(Fukasawa) 등이^[16] 방향성 다공성 알루미나 주조물을 만들었을 때였다. 그 이후로 지난 10년 동안 수백 편의 논문이 발표되면서 연구가 상당히 증가했다.^[17]

동결 주조의 원리는 입자와 현탁액 매질의 광범위한 조합에 적용할 수 있다. 물은 단연코 가장 일반적으로 사용되는 현탁액 매질이며, 동결 건조를 통해 동결 주조 공정의 성공에 필요한 승화 단계에 쉽게 적합하다. 동결 주조가 생성할 수 있는 높은 수준의 제어력과 광범위한 다공성 미세 구조 덕분에 이 기술은 조직 지지체^[18][19] 광자학^[20], 금속 기지 복합재^[21], 치의학^[22], 재료과학^[23][24][25], 심지어 식품과학^[26]과 같은 다양한 분야에서 채택되었다.

입자 현탁액을 단방향 동결하는 세 가지 가능한 결과가 있다. 첫째, 얼음 성장이 평면 전선으로 진행되어 불도저가 바위를 밀듯이 입자를 앞쪽으로 밀어낸다. 이 시나리오는 일반적으로 매우 낮은 응고 속도(< 1 μm s⁻¹) 또는 극히 미세한 입자에서 발생하는데 이는 입자가 전선에서 멀리 떨어져 브라운 운동으로 이동할 수 있기 때문이다. 결과적인 구조에는 거대 다공성이 없다. 응고 속도, 입자 크기 또는 고체 부하를 적당히 증가시키면 입자는 접근하는 얼음 전선과 의미 있는 방식으로 상호 작용하기 시작한다. 결과는 일반적으로 판상 또는 셀룰러 주형 구조이며, 정확한 형태는 시스템의 특정 조건에 따라 달라진다. 다공성 재료를 동결 주조로 만들 때 목표로 하는 것은 이러한 유형의 응고이다. 동결 주조 구조의 세 번째 가능성은 입자가 현탁액에서 분리될 시간이 충분하지 않을 때 발생하며, 이는 얼음 전선 내에 입자가 완전히 캡슐화되는 결과를 초래한다. 이는 동결 속도가 빠르거나, 입자 크기가 충분히 커지거나, 고체 부하가 입자 이동을 방해할 정도로 높을 때 발생한다.^[4] 주형을 보장하기 위해서는 입자가 접근하는 전선에서 배출되어야 한다. 에너지적으로 말하면 입자가 삼켜질 경우 열역학적 자유 에너지가 전체적으로 증가하는 경우(Δσ > 0)에 이러한 현상이 발생한다.

정렬된 기공을 생성하기 위한 동결 주조의 경우 고체 입자는 고화 전선에 의해 밀려나야 한다. 그렇지 않으면 입자가 얼어붙은 시스템 전체에 균일하게 분포되어 얼음 주형이 발생하지 않는 것이다. 동결 전선의 속도, 입자 크기 및 고체 부하에 따라 세 가지 가능한 형태학적 결과가 있다. (a) 모든 입자가 얼음 앞에 밀려나는 평면 전선, (b) 얼음 결정이 입자를 주형하는 층상/셀룰러 전선, 또는 (c) 입자가 포획되어 정렬이 발생하지 않는 경우.^[27]

${\displaystyle \Delta \sigma =\sigma _{ps}-(\sigma _{pl}+\sigma _{sl})}$

여기서 Δσ는 입자의 자유 에너지 변화이고, σ_ps는 입자와 계면 사이의 표면 전위이며, σ_pl은 입자와 액상 사이의 전위이고 σ_sl은 고체와 액상 사이의 표면 전위이다. 이 표현은 시스템이 평형에서 약간만 벗어났을 때 낮은 응고 속도에서 유효하다. 높은 응고 속도에서는 운동학도 고려해야 한다. 성장하는 결정에 통합되는 분자들의 일정한 이동을 유지하기 위해 전선과 입자 사이에 액막이 존재한다. 전선 속도가 증가하면 항력이 증가하여 이 막 두께(d)가 감소한다. 필요한 분자 공급을 더 이상 제공할 만큼 막이 두껍지 않을 때 임계 속도(v_c)가 발생한다. 이 속도에서 입자는 캡슐화될 것이다. 대부분의 저자들은 v_c를 입자 크기의 함수로 표현하며, 여기서 ${\displaystyle v_{c}\propto {\tfrac {1}{R}}}$이다. 다공성 R(판상) 형태에서 대부분의 입자가 갇히는 형태로의 전환은 일반적으로 다음과 같이 결정되는 v_c에서 발생한다.^[3]

${\displaystyle v_{c}={\frac {\Delta \sigma d}{3\eta R}}\left({\frac {a_{0}}{d}}\right)^{z}}$

여기서 a₀은 액체 내에서 얼어붙는 분자의 평균 분자간 거리, d는 액막의 전체 두께, η는 용액의 점성도, R은 입자 반경, z는 1에서 5까지 변할 수 있는 지수이다.^[28] 예상대로, v_c는 입자 반경 R이 증가함에 따라 감소한다.

액상 내 입자가 다가오는 고화 전선과 상호 작용하는 개략도

바시스키스(Waschkies) 등은^[29] 매우 느린(< 1 μm s⁻¹) 응고 속도에서 매우 빠른(> 700 μm s⁻¹) 응고 속도까지 희석된 동결 주조물과 농축된 동결 주조물의 구조를 연구했다. 이 연구를 통해 그들은 다양한 조건에서 만들어진 동결 주조 구조에 대한 형태학적 지도를 생성할 수 있었다. 이러한 지도는 일반적인 경향을 보여주는 데 훌륭하지만, 그것들이 파생된 재료 시스템에 매우 특수하다. 동결 주조가 동결 후 사용될 대부분의 응용 분야에서는 미성형 상태에서 강도를 제공하기 위해 바인더가 필요하다. 바인더의 첨가는 동결 환경 내의 화학적 조성을 크게 변경하여 어는점을 낮추고 입자 이동을 방해하여 예측된 v_c보다 훨씬 낮은 속도에서 입자 포획으로 이어질 수 있다.^[29] 그러나 v_c보다 낮고 평면 전선을 생성하는 속도보다 높은 속도에서 작동한다고 가정하면 얼음 결정과 압축된 세라믹 입자로 구성된 벽을 모두 가진 셀룰러 구조를 얻을 수 있다. 이 구조의 형태는 몇 가지 변수에 연결되어 있지만, 가장 영향력 있는 것은 동결 방향을 따라 시간과 거리에 대한 함수로서의 온도 기울기이다.

동결 주조 구조는 적어도 세 가지 명확한 형태학적 영역을 가진다.^[30] 동결이 시작되는 쪽에는 가시적인 거대 기공이 없는 거의 등방성 영역이 있는데, 이를 초기 구역(Initial Zone, IZ)이라고 부른다. IZ 바로 다음에는 전이 구역(Transition Zone, TZ)이 있는데, 여기서 거대 기공이 형성되기 시작하고 서로 정렬된다. 이 영역의 기공은 무작위로 배열된 것처럼 보일 수 있다. 세 번째 구역은 정상 상태 구역(Steady-State Zone, SSZ)이라고 불리는데, 이 영역의 거대 기공은 서로 정렬되어 규칙적으로 성장한다. SSZ 내에서 구조는 세라믹 벽과 인접한 거대 기공의 평균 두께인 λ 값으로 정의된다.

초기 구역: 핵 생성 및 성장 메커니즘

얼음이 성장 과정에서 부유 입자를 밀어내는 능력은 오랫동안 알려져 왔지만 그 메커니즘은 여전히 논쟁의 여지가 있다. 초기에는 얼음 결정의 핵 생성 직후에 입자가 성장하는 평면 얼음 전선에서 밀려나면서, 성장하는 얼음 바로 앞쪽에 조성적 과냉각 구역이 형성된다고 믿어졌다. 이 불안정한 구역은 결국 교란을 일으켜 평면 전선이 기둥형 얼음 전선으로 파괴되는데, 이는 멀린스-세르케르카 불안정성으로 더 잘 알려진 현상이다. 파괴 후 얼음 결정은 온도 기울기를 따라 성장하며 액상으로부터 세라믹 입자를 밀어내어 성장하는 얼음 결정들 사이에 축적된다. 그러나 최근 방향성 동결 알루미나 현탁액의 현장 X선 방사선촬영은 다른 메커니즘을 밝혀냈다.^[31]

전이 구역: 변화하는 미세구조

고화가 느려지고 성장 운동학이 속도 제한 요소가 되면서 얼음 결정은 입자를 배제하기 시작하여 현탁액 내에서 입자를 재분배한다. 두 결정 집단, 즉 열 기울기와 바닥면이 정렬된 결정(z-결정)과 무작위로 배열된 결정(r-결정) 사이에 경쟁적인 성장 과정이 발생하여 TZ의 시작을 야기한다.^[30][32][33]

현탁액 전체에 걸쳐 유사하게 정렬된 얼음 결정 군집이 성장하고 있다. 열 기울기와 바닥면이 정렬된 미세한 판상 z-결정이 성장하고 있다. 이 단면에서 r-결정은 판 모양으로 나타나지만 실제로는 사선으로 잘린 기둥형 덴드라이트 결정과 가장 유사하다. 전이 구역 내에서 r-결정은 성장을 멈추거나 z-결정으로 변하여 결국 지배적인 방향이 되고 정상 상태 성장으로 이어진다. 이러한 현상이 발생하는 몇 가지 이유가 있다. 첫째, 동결 과정에서 성장하는 결정은 열역학적으로 선호되는 가장 낮은 에너지 구성이기 때문에 온도 기울기와 정렬되는 경향이 있다. 그러나 정렬된 성장은 두 가지 다른 의미를 가질 수 있다. 온도 기울기가 수직이라고 가정하면, 성장하는 결정은 이 기울기에 평행(z-결정)하거나 수직(r-결정)이 될 것이다. 수평으로 놓인 결정도 온도 기울기와 일직선으로 성장할 수 있지만, 이는 가장자리 대신 면에서 성장하는 것을 의미한다. 얼음의 열전도율은 대부분의 다른 세라믹(예: Al₂O₃= 40 W mK⁻¹)에 비해 매우 작으므로(1.6 - 2.4 W mK⁻¹), 성장하는 얼음은 슬러리 내 국부적인 열 조건에 상당한 단열 효과를 미칠 것이다. 이는 간단한 저항 요소를 사용하여 설명할 수 있다.^[30][34]

결정학적 정렬의 두 극단적인 경우의 열 저항을 보여준다.

얼음 결정이 바닥면을 온도 기울기와 평행하게 정렬할 때(z-결정), 두 개의 병렬 저항으로 나타낼 수 있다. 그러나 세라믹의 열 저항은 얼음의 열 저항보다 훨씬 작으므로, 겉보기 저항은 낮은 R_ceramic으로 표현될 수 있다. 얼음 결정이 온도 기울기에 수직으로 정렬될 때(r-결정), 두 개의 직렬 저항 요소로 근사화할 수 있다. 이 경우, R_ice가 제한적이며 국부적인 열 조건을 결정할 것이다. z-결정의 경우 낮은 열 저항은 성장하는 결정 끝에서 더 낮은 온도와 더 큰 열유속으로 이어져 이 방향으로의 추가 성장을 촉진하는 반면, 동시에 큰 R_ice 값은 r-결정의 성장을 방해한다. 슬러리 내에서 성장하는 각 얼음 결정은 이 두 시나리오의 조합이 될 것이다. 열역학은 모든 결정이 선호되는 온도 기울기와 정렬되는 경향이 있음을 지시하며, 이는 r-결정이 결국 z-결정으로 대체되는 결과를 초래하며, 이는 TZ 내에서 촬영된 다음 방사선촬영에서 볼 수 있다.^[35]

z-결정이 유일하게 중요한 결정 방향으로 존재할 때, 시스템 조건에 큰 변화가 없다면 얼음 전선은 정상 상태 방식으로 성장한다. 2012년에 초기 동결 순간에 고화 전선보다 5-15배 빠르게 성장하는 덴드라이트 r-결정이 존재하며, 이들이 주요 얼음 전선보다 앞서 현탁액 속으로 솟아올라 부분적으로 다시 녹는 것이 관찰되었다.^[36] 이 결정들은 TZ가 결국 SSZ로 완전히 전환될 지점에서 성장을 멈춘다. 연구자들은 이 특정 지점이 현탁액이 평형 상태(즉, 어는점과 현탁액 온도가 동일)에 있는 위치를 나타낸다고 판단했다.^[36] 따라서 초기 및 전이 구역의 크기는 이미 낮은 어는점을 넘어선 과냉각 정도에 의해 제어된다고 말할 수 있다. 동결 주조 설정이 작은 과냉각에서만 핵 생성이 선호되도록 제어된다면, TZ는 더 일찍 SSZ로 전환될 것이다.^[36]

정상 상태 성장 구역

다양한 열 프로파일과 동결 주조물의 후속 미세 구조에 미치는 영향을 보여준다.

이 최종 영역의 구조는 얼음 결정과 세라믹 벽이 번갈아 나타나는 길고 정렬된 판상 구조를 포함한다.^[4][30][34] 시료가 더 빨리 얼수록 용매 결정(및 최종 거대 기공)은 더 미세해진다. SSZ 내에서 콜로이드 주형에 사용 가능한 정상 속도는 10~100 mm s^−1[32]이며, 이는 일반적으로 2 mm~200 mm 사이의 용매 결정을 생성한다. SSZ 내의 얼음이 후속적으로 승화되면 이 얼음 결정의 거의 정확한 복제물인 다공성 녹색 세라믹 예비 성형체가 생성된다.^[2] SSZ 내의 동결 주조물의 미세 구조는 파장 (λ)으로 정의되는데, 이는 단일 세라믹 벽과 인접한 거대 기공의 평균 두께이다.^[3] 여러 출판물에서 응고 운동학이 동결 주조 재료의 미세 구조에 미치는 영향을 보고했다.^[2][4][37] λ는 응고 속도(υ)와의 경험적 멱법칙 관계(식 2.14)를 따른다는 것이 밝혀졌다.^[37]

${\displaystyle \lambda =A\nu ^{-n}}$

A와 υ는 현재 첫 번째 원리로부터 계산할 방법이 없지만, 피팅 매개변수로 사용된다. 일반적으로 A는 점성도와 고체 부하와 같은 슬러리 매개변수와 관련이 있다고 여겨지며^[3][29], n은 입자 특성에 영향을 받는다.^[38]

다공성 구조 제어

동결 주조 공정의 스톱 모션 애니메이션

동결 주조를 설계하는 데 사용되는 두 가지 일반적인 범주의 도구가 있다.

1. 시스템의 화학적 조성 - 동결 매질 및 선택된 입자 물질, 추가적인 바인더, 분산제 또는 첨가제
2. 작동 조건 - 온도 프로파일, 분위기, 금형 재료, 동결 표면 등

처음에 재료 시스템은 필요한 최종 구조의 종류에 따라 선택된다. 이 검토는 동결 매체로 물에 중점을 두었지만, 다른 용매도 사용할 수 있다. 특히 캄펜은 실온에서 왁스 같은 유기 용매이다. 이 용액을 동결하면 고도로 분지된 덴드라이트 결정이 생성된다.^[39][40] 그러나 재료 시스템이 결정되면 미세 구조 제어의 대부분은 금형 재료 및 온도 기울기와 같은 외부 작동 조건에서 비롯된다.

기공 크기 제어

미세구조 파장(평균 기공 + 벽 두께)은 고화 속도 v의 함수(λ= Av⁻ⁿ)로 설명될 수 있으며, 여기서 A는 고체 부하에 따라 달라진다.^[24][41] 따라서 기공 크기를 제어하는 두 가지 방법이 있다. 첫 번째는 미세구조 파장을 변경하는 고화 속도를 변경하는 것이고, 두 번째는 고체 부하를 변경하는 것이다. 이렇게 하면 기공 크기와 벽 크기의 비율이 변경된다.^[24] 최소 고체 부하가 일반적으로 바람직하기 때문에 고화 속도를 변경하는 것이 더 신중한 경우가 많다. 미세구조 크기(λ)는 동결 전선의 속도와 반비례하므로, 빠른 속도는 미세한 구조를 유도하고, 느린 속도는 거친 미세구조를 생성한다. 따라서 고화 속도를 제어하는 것이 미세구조를 제어하는 데 매우 중요하다.^{[42][29][41][43][44][45]}

기공 형태 제어

첨가제는 기공의 형태를 변화시키는 데 매우 유용하고 다양하게 사용될 수 있다. 이들은 얼음의 성장 운동학과 미세 구조뿐만 아니라 얼음-물 계면의 위상에 영향을 미침으로써 작용한다.^[46] 일부 첨가제는 용매의 상평형 그림을 변경함으로써 작용한다. 예를 들어, 물과 NaCl은 공정 상평형 그림을 가진다. NaCl이 동결 주조 현탁액에 첨가되면 고체 얼음 상과 액체 영역은 고체와 액체가 모두 공존할 수 있는 영역으로 분리된다. 이 염수 영역은 승화 과정에서 제거되지만, 그 존재는 다공성 세라믹의 미세 구조에 강한 영향을 미친다.^[46] 다른 첨가제는 고체/액체 및 입자/액체 사이의 계면 표면 에너지를 변경하거나, 현탁액의 점성도를 변경하거나, 시스템의 과냉각 정도를 변경함으로써 작용한다. 글리세롤^[47], 수크로스^[46], 에탄올^[46], 아세트산^[47] 등에 대한 연구가 수행되었다.

정적 vs. 동적 동결 프로파일

동결 시스템 양쪽에 일정한 온도를 유지하는 동결 주조 설정(정적 동결 주조)을 사용하면 SSZ의 전선 응고 속도가 성장하는 얼음 전선으로 인해 증가하는 열 완충 효과 때문에 시간이 지남에 따라 감소한다.^[30][34] 이 경우 비등방성 얼음 결정이 동결 방향에 수직으로 성장할(c축) 시간이 더 많이 주어져 시료의 길이에 따라 두께가 증가하는 얼음 라멜라 구조가 생성된다.

정상 상태 동결 영역에서의 정적 및 동적 동결 프로파일

SSZ 내에서 고도로 비등방적이지만 예측 가능한 응고 거동을 보장하기 위해 동적 동결 패턴이 선호된다.^[31][34] 동적 동결을 사용하면 응고 전선의 속도와 얼음 결정 크기를 변화하는 온도 기울기로 제어할 수 있다. 증가하는 열 기울기는 성장하는 얼음 전선에 의해 부과되는 성장하는 열 완충 효과를 상쇄한다.^[30][34] 동결 주조 한쪽 면에서 선형적으로 감소하는 온도는 거의 일정한 응고 속도를 유발하여 전체 시료의 SSZ를 따라 거의 일정한 두께를 가진 얼음 결정을 생성한다는 것이 밝혀졌다.^[34] 그러나 바시스키스(Waschkies) 등이 지적했듯이, 일정한 응고 속도에서도 얼음 결정의 두께는 동결 과정에서 약간 증가한다.^[41] 이와 대조적으로, 플라우더(Flauder) 등은 냉각판의 온도 변화가 지수 함수적으로 변하면 전체 SSZ 내에서 얼음 결정 두께가 일정하게 유지된다는 것을 입증했으며,^[44] 이는 별도의 연구에서 측정 가능한 일정한 얼음 전선 속도로 인한 것으로 해석되었다.^[45] 이 접근 방식은 현탁액의 열 매개변수로부터 얼음 전선 속도를 예측할 수 있게 한다. 결과적으로, 기공 직경과 얼음 전선 속도 사이의 정확한 관계가 알려진다면, 기공 직경에 대한 정확한 제어가 가능하다.

계면 운동학의 비등방성

슬러리 내의 온도 기울기가 완벽하게 수직일지라도 라멜라가 현탁액을 통해 성장하면서 기울어지거나 곡률을 보이는 것이 흔하다. 이를 설명하기 위해 각 얼음 결정에 대해 두 가지 뚜렷한 성장 방향을 정의할 수 있다.^[3] 하나는 온도 기울기에 의해 결정되는 방향이고, 다른 하나는 결정학적으로 선호되는 성장 방향에 의해 정의되는 방향이다. 이 각도들은 종종 서로 충돌하며, 이들의 균형이 결정의 기울기를 설명할 것이다.

겹치지 않는 성장 방향은 또한 동결 주조에서 덴드라이트 구조가 자주 보이는 이유를 설명하는 데 도움이 된다. 이러한 구조는 일반적으로 각 라멜라의 측면에만 발견되며, 이는 부과된 온도 기울기의 방향이다. 남겨진 세라믹 구조는 이 덴드라이트의 음화 이미지를 보여준다. 2013년 드빌(Deville) 등은^[48] 이 덴드라이트의 주기성(팁-투-팁 거리)이 실제로 주 결정 두께와 관련이 있는 것처럼 보인다는 관찰을 했다.

입자 패킹 효과

지금까지는 얼음 자체의 구조에 주로 초점을 맞추었지만 입자는 주형 과정에서 거의 부수적인 것으로 여겨졌음에도 불구하고 실제로 입자는 동결 주조 중에 중요한 역할을 할 수 있으며 실제로 그렇게 한다. 입자 배열 또한 동결 조건의 함수로 변하는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어 연구자들은 동결 속도가 벽 거칠기에 현저한 영향을 미친다는 것을 보여주었다. 입자가 재배열될 시간이 충분하지 않기 때문에 빠른 동결 속도는 더 거친 벽을 생성한다.^[28][49] 이는 꼬임과 거칠기가 가스 흐름을 방해할 수 있는 투과성 가스 전달 막을 개발할 때 유용할 수 있다. 또한 z-결정과 r-결정은 세라믹 입자와 같은 방식으로 상호 작용하지 않는 것으로 밝혀졌다. z-결정은 입자를 x-y 평면에 패킹하는 반면, r-결정은 주로 z-방향으로 입자를 패킹한다. r-결정은 실제로 z-결정보다 입자를 더 효율적으로 패킹하며, 이 때문에 결정 집단이 z- 및 r-결정 혼합물에서 z-결정으로만 이동함에 따라 입자가 풍부한 상의 면적 분율(얼음 결정의 면적 분율 – 1)이 변한다. 얼음 결정이 입자를 배제하기 시작하는 지점부터, 즉 전이 구역의 시작부터, 우리는 대부분의 r-결정과 입자가 풍부한 상 분율의 높은 값을 가진다. 응고 속도가 여전히 빠르기 때문에 입자가 효율적으로 패킹되지 않을 것이라고 가정할 수 있다. 그러나 응고 속도가 느려지면 입자가 풍부한 상의 면적 분율이 떨어지는데, 이는 패킹 효율이 증가함을 나타낸다. 동시에 경쟁적인 성장 과정이 진행되어 r-결정이 z-결정으로 대체된다. 전이 구역의 끝에 가까워지는 특정 지점에서, z-결정이 r-결정보다 입자를 패킹하는 데 효율적이지 않기 때문에 입자가 풍부한 상 분율이 급격히 증가한다. 이 곡선의 정점은 z-결정만 존재하는 지점(SSZ)을 나타낸다. 정상 상태 성장 중, 최대 입자 풍부 상 분율에 도달한 후, 정상 상태가 달성됨에 따라 패킹 효율이 증가한다. 2011년, 예일 대학교의 연구원들은 벽 내 입자의 실제 공간 패킹을 조사하기 시작했다. 소각 X선 산란(SAXS)을 사용하여 그들은 다른 속도로 동결 주조된 명목상 32 nm 실리카 현탁액의 입자 크기, 모양 및 입자간 간격을 특성화했다.^[50] 컴퓨터 시뮬레이션은 이 시스템의 경우 벽 내의 입자가 서로 접촉하지 않고 얇은 얼음 막으로 분리되어야 함을 나타냈다. 그러나 테스트 결과 입자가 실제로 접촉하고 있었고, 그 이상으로 일반적인 평형 밀화 과정으로는 설명할 수 없는 패킹 형태를 얻었다.^[50]

형태학적 불안정성

이상적인 세계에서는 SSZ 내 입자의 공간 농도가 응고 과정 전반에 걸쳐 일정하게 유지될 것이다. 그러나 실제로는 압축 중에 입자의 농도가 변하며, 이 과정은 응고 속도에 매우 민감하다. 낮은 동결 속도에서는 브라운 운동이 일어나 입자가 고체-액체 계면에서 쉽게 멀리 이동하여 균질한 현탁액을 유지할 수 있다. 이 상황에서는 현탁액이 항상 고화된 부분보다 따뜻하다. VC에 가까워지는 빠른 응고 속도에서는 입자가 충분히 빨리 재분배될 수 없기 때문에 고체-액체 계면에서의 농도 및 농도 기울기가 증가한다. 충분히 축적되면 현탁액의 어는점이 용액의 온도 기울기 아래로 떨어지고 형태학적 불안정성이 발생할 수 있다.^[19] 입자 농도가 확산층으로 스며드는 상황에서는 실제 온도와 어는점 모두 평형 어는점 아래로 떨어져 불안정한 시스템을 만든다.^[32] 종종 이러한 상황은 얼음 렌즈라고 알려진 것의 형성을 초래한다.

이러한 형태학적 불안정성은 입자를 가두어 완전한 재분배를 방해하고, 동결 방향을 따라 고체의 불균일한 분포와 세라믹 벽의 불연속성을 초래하여 다공성 세라믹 벽 내에 고유한 기공보다 큰 공극을 생성할 수 있다.^[51]

기계적 특성

동결 주조 구조의 기계적 특성에 대한 대부분의 연구는 재료의 압축 강도와 증가하는 응력에서의 항복 거동에 초점을 맞춘다. 애쉬비(Ashby)에 따르면, 동결 주조된 개방 기공 구조의 기계적 특성은 비등방성 셀룰러 고체로 대략 모델링될 수 있다.^[52] 여기에는 코르크나 나무와 같이 비등방성 구조를 가지며 따라서 방향에 따라 기계적 특성이 달라지는 천연 재료가 포함된다. 도니우스(Donius) 등은 동결 주조된 에어로젤의 비등방성을 연구하여 그 기계적 강도를 등방성 동결 주조 에어로젤과 비교했다. 그들은 비등방성 구조의 영률이 등방성 에어로젤보다 훨씬 높으며, 특히 동결 방향과 평행하게 시험했을 때 그러하다는 것을 발견했다. 영률은 평행 방향에서 동결에 수직인 방향보다 몇 배 더 높아서 비등방성 기계적 특성을 보여준다.^[53]

동결 주조 구조의 기계적 거동은 뚜렷한 영역으로 분류될 수 있다. 낮은 변형률에서는 라멜라가 선형 탄성 거동을 따른다. 여기서 라멜라는 압축 응력 하에서 구부러지고 따라서 처진다. 애쉬비(Ashby)^[52]에 따르면, 이러한 처짐은 단일 빔 이론으로 계산될 수 있으며, 여기서 각 셀룰러 단면은 정사각형 바닥을 가진 빔과 같은 부재로 가정되는 입방체 모양으로 이상화된다. 이러한 이상화를 기반으로, 압축력 ${\displaystyle F}$ 하에서 셀 벽의 굽힘량 ${\displaystyle \delta }$는 ${\displaystyle \delta ={\frac {C_{1}Fl^{3}}{12E_{s}I}}}$로 주어지며, 여기서 ${\displaystyle l}$은 각 셀의 길이, ${\displaystyle I}$는 단면 이차 모멘트, ${\displaystyle E_{s}}$는 셀 벽 재료의 영률, ${\displaystyle C_{1}}$는 기하학적 형상에 따라 달라지는 상수이다. 또한, 전체 구조의 영률 ${\displaystyle E}$는 상대 밀도의 제곱에 비례함을 알 수 있다: ${\displaystyle {\frac {E}{E_{s}}}=C_{2}({\frac {\rho }{\rho _{s}}})^{2}}$. 이는 재료의 밀도가 하중을 견딜 수 있는 구조를 설계할 때 중요한 요소이며, 구조의 영률이 구조의 다공성에 의해 크게 결정됨을 보여준다.^[52][54] 선형 영역을 지나면 라멜라가 탄성적으로 좌굴하고 비선형적으로 변형되기 시작한다. 응력-변형률 곡선에서는 이것이 평평한 고원으로 나타난다. 좌굴이 시작되는 임계 하중은 다음과 같이 주어진다: ${\displaystyle F_{cr}={\frac {n^{2}\pi ^{2}E_{s}I}{l^{2}}}}$ 여기서 ${\displaystyle n^{2}}$은 구조의 경계 조건에 따라 달라지는 상수이다. 이것은 동결 주조 재료의 주요 파손 메커니즘 중 하나이다.^[54][55] 이로부터 비등방성 다공성 고체가 유지할 수 있는 최대 압축 응력은 ${\displaystyle \sigma ^{*}=\sigma _{s}{\frac {\rho }{\rho _{s}}}}$로 주어지며, 여기서 ${\displaystyle \sigma _{s}}$는 벌크 재료의 파괴 응력이다.^[56] 이러한 모델은 벌크 재료 선택이 응력 하에서 동결 주조 구조의 기계적 응답에 크게 영향을 미칠 수 있음을 보여준다. 라멜라 두께, 기공 형태 및 거대 다공성 정도와 같은 다른 미세 구조적 특징도 이러한 고도로 비등방성 구조의 압축 강도와 영률에 크게 영향을 미칠 수 있다.^[55]

새로운 동결 주조 기술

동결 주조 방법과 그들이 생산하는 라멜라 구조^[57]

동결 주조는 세라믹, 중합체, 생체 고분자^[58], 그래핀 및 탄소 나노튜브를 포함한 다양한 구성 요소로부터 정렬된 다공성 구조를 생산하는 데 적용될 수 있다. 진행하는 동결 전선에 의해 밀려날 수 있는 입자가 있는 한 주형 구조가 가능하다. 동결 주조 중에 냉각 기울기와 입자 분포를 다양한 물리적 수단을 사용하여 제어함으로써 얻어지는 동결 주조 구조의 라멜라 방향을 제어하여 다양한 응용 재료에서 향상된 성능을 제공할 수 있다.^[59] 뭉치(Munch) 등은^[46] 핵 생성 표면을 주형함으로써 성장 방향에 수직인 결정의 장거리 배열 및 방향을 제어하는 것이 가능함을 보여주었다. 이 기술은 초기 결정 성장 및 배열을 제어하기 위해 낮은 에너지 핵 생성 부위를 제공함으로써 작동한다. 얼음 결정의 방향은 2010년 탕(Tang) 등이^[60] 2012년 포터(Porter) 등이^[61] 그리고 2021년 인(Yin) 등이^[62] 입증한 바와 같이 전자기장을 인가함으로써 영향을 받을 수 있다. 특수 설정을 사용하여 연구자들은 생의학 응용 분야^[63] 및 여과 또는 가스 분리 응용 분야^[64]에 맞춤화된 방사형 정렬 동결 주조물을 만들 수 있었다. 자연에서 영감을 받아 과학자들은 또한 배위 화학 물질과 저온 보존을 사용하여 놀랍도록 독특한 미세 구조 아키텍처를 만들 수 있었다.^[47]

동결 주조 재료

동결 주조 공정에서 정렬된 다공성 재료로 조립되는 입자들은 종종 빌딩 블록이라고 불린다. 동결 주조가 널리 퍼진 기술이 되면서 사용되는 재료의 범위가 확장되었다. 최근 몇 년 동안 그래핀^[65]과 탄소 나노튜브^[66]는 동결 주조 방법을 사용하여 제어된 다공성 구조를 제조하는 데 사용되었으며, 종종 뛰어난 특성을 나타내는 재료가 많았다. 얼음 주형 없이 생산된 에어로젤 재료와 달리, 탄소 나노재료의 동결 주조 구조는 정렬된 기공을 갖는 장점이 있어 예를 들어 낮은 밀도와 높은 전도성의 비할 데 없는 조합을 가능하게 한다.

동결 주조 재료의 응용 분야

동결 주조는 정렬된 기공 구조를 생산하는 독특한 능력을 가지고 있다. 이러한 구조는 자연에서 종종 발견되며, 결과적으로 동결 주조는 생체 모방 구조를 제작하는 데 귀중한 도구로 부상했다. 정렬된 기공을 통한 유체 수송은 동결 주조를 뼈 스캐폴드 재료를 포함한 생의학 응용 분야로 활용하게 만들었다.^[67] 동결 주조 구조의 기공 정렬은 또한 정렬된 기공에 수직인 방향으로 비정상적으로 높은 열 저항을 부여한다. 방사 공정을 통해 정렬된 다공성 섬유의 동결 주조는 고성능 단열 의류 품목 제조를 위한 유망한 방법이다. 또한, 소결된 니켈 분말로부터 동결 주조를 통해 생산된 정렬된 기공을 가진 재료는 루프 히트 파이프(LHPs)와 같은 상변화 시스템에서 뛰어난 열 특성으로 인해 상당한 주목을 받고 있다. 이러한 시스템에서 윅은 액체-증기 평형을 유지하여 작동 유체의 효율적인 순환을 가능하게 하는 데 중요한 역할을 한다. 전통적인 윅은 종종 별도로 제조되어 나중에 통합되므로 액체 전달 효율을 제한하는 계면이 생성된다. 이러한 한계를 해결하기 위해 동결 주조를 사용하여 단일 공정으로 기울기 구조를 가진 다공성 윅이 개발되었다. 이 혁신적인 접근 방식은 계면 저항을 제거하여 원활한 액체 수송을 보장하는 동시에 최적의 LHP 성능에 필요한 높은 열전도율과 효율적인 모세관 작용을 유지한다.^[43]

동결 주조의 또 다른 새롭고 유망한 응용 분야는 화학 루프 연소(CLC) 및 스팀 철 공정(SIP)과 같은 고급 열화학 공정을 통한 그린 수소 생산을 위한 다공성 폼 생산이다. 이러한 공정은 최적화된 반응 동역학, 향상된 열효율 및 지속 가능성과 같은 다공성 금속 구조의 고유한 특성을 활용한다. 화학 루프 연소(CLC)에서는 산화철과 같은 재료로 만든 폼이 산소 운반체 역할을 하여 직접적인 공기 접촉 없이 연료 연소를 가능하게 하고, CO₂를 포집하기 위해 분리하면서 고순도 수소를 생산한다. 유사하게, 스팀 철 공정(SIP)에서는 덴드라이트 기공 구조가 효율적인 수증기 분포를 보장하고 수소 수율을 극대화한다. 동결 주조를 통해 제공되는 다공성과 열적 특성에 대한 정밀한 제어는 캄펜과 같은 친환경 용매의 사용과 함께 이러한 폼을 확장 가능하고 지속 가능한 수소 생산을 위한 필수적인 혁신으로 자리매김하게 하며, 기후 변화와의 싸움에 기여한다.^[68]

같이 보기

• 동결 겔화

더 읽어보기

• Lottermoser, A. (1908). 《Uber das Ausfrieren von Hydrosolen》. 《Chemische Berichte》 41. 532–540쪽. doi:10.1002/cber.19080410398.
• J. Laurie, Freeze Casting: a Modified Sol-Gel Process, University of Bath, UK, Ph.D. Thesis, 1995
• M. Statham, Economic Manufacture of Freeze-Cast Ceramic Substrate Shapes for the Spray-Forming Process, Univ. Bath, UK, Ph.D. Thesis, 1998
• S. Deville, "Freezing Colloids: Observations, Principles, Control, and Use." Springer, 2017
• Wegst, Ulrike G. K.; Kamm, Paul H.; Yin, Kaiyang; García-Moreno, Francisco (2024년 4월 25일). 《Freeze casting》. 《Nature Reviews Methods Primers》 4. doi:10.1038/s43586-024-00307-5.

외부 링크

• A website with large dataset, allowing creation of graphs