딜-그로브 모델

딜-그로브 모델(영어: Deal–Grove model)은 재료 표면에서 산화물 층의 성장을 수학적으로 설명한다. 특히 반도체 제조에서 규소의 열 산화를 예측하고 해석하는 데 사용된다. 이 모델은 1965년 페어차일드 반도체의 브루스 딜과 앤디 그로브에 의해 처음 발표되었으며,^[1] 1950년대 후반 벨 연구소의 마틴 아탈라가 열 산화를 통한 규소 표면 패시베이션에 대한 작업을 기반으로 한다.^[2] 이는 CMOS 소자 개발 및 집적 회로 제작의 한 단계로 사용되었다.

물리적 가정

산화의 세 가지 현상, 본문에서 설명하는 바와 같다.

이 모델은 산화 화학 반응이 산화물 층과 기판 재료 사이의 계면에서 발생하며, 산화물과 주변 기체 사이에서는 발생하지 않는다고 가정한다.^[3] 따라서 산화종이 겪는 세 가지 현상을 다음 순서로 고려한다.

1. 주변 기체 벌크에서 표면으로 확산한다.
2. 기존 산화물 층을 통해 산화물-기판 계면으로 확산한다.
3. 기판과 반응한다.

이 모델은 각 단계가 산화제 농도에 비례하는 속도로 진행된다고 가정한다. 첫 번째 단계에서는 헨리의 법칙을, 두 번째 단계에서는 피크의 확산 법칙을, 세 번째 단계에서는 산화제에 대한 1차 반응을 따른다. 또한 정상 상태 조건을 가정하며, 즉 과도 효과는 나타나지 않는다고 본다.

결과

출처:^[4]

이러한 가정을 바탕으로 세 가지 상 각각을 통한 산화제의 선속은 농도, 재료 특성 및 온도로 표현될 수 있다.

${\displaystyle {\begin{aligned}J_{\text{gas}}&=h_{g}(C_{g}-C_{s})\\[8pt]J_{\text{oxide}}&=D_{\text{ox}}{\frac {C_{s}-C_{i}}{x}}\\[8pt]J_{\text{reacting}}&=k_{i}C_{i}\end{aligned}}}$

여기서: ${\displaystyle h_{g}}$는 기체 상 수송 계수이고, ${\displaystyle C_{g}}$는 주변 대기 중 산화제의 농도이며, ${\displaystyle C_{s}}$는 산화물 표면의 산화제 농도이고, ${\displaystyle C_{i}}$는 산화물과 기판 사이 계면의 산화제 농도이며, ${\displaystyle D_{ox}}$는 산화물을 통한 확산 계수이고, ${\displaystyle x}$는 산화물 두께이며, ${\displaystyle k_{i}}$는 기판 표면에서의 산화 반응 속도 계수이다.

정상 상태에서는 세 가지 선속이 서로 같다고 가정하며 ${\displaystyle J_{\text{gas}}=J_{\text{oxide}}=J_{\text{reacting}},}$ 다음 관계를 도출할 수 있다.

${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {C_{i}}{C_{g}}}&={\frac {1}{1+k_{i}/h_{g}+k_{i}x/D_{\text{ox}}}}\\[8pt]{\frac {C_{s}}{C_{g}}}&={\frac {1+k_{i}x/D_{\text{ox}}}{1+k_{i}/h_{g}+k_{i}x/D_{\text{ox}}}}\end{aligned}}}$

확산 제어 성장을 가정하고, 즉 ${\displaystyle J_{\text{oxide}}}$가 성장률을 결정하는 경우, 위 두 관계에서 ${\displaystyle C_{i}}$와 ${\displaystyle C_{s}}$를 ${\displaystyle C_{g}}$로 표현하여 각각 ${\displaystyle J_{\text{oxide}}}$ 및 ${\displaystyle J_{\text{reacting}}}$ 방정식에 대입하면 다음을 얻는다.

${\displaystyle J_{\text{oxide}}=J_{\text{reacting}}={\frac {k_{i}C_{g}}{1+k_{i}/h_{g}+k_{i}x/D_{\text{ox}}}}}$

산화물 단위 부피 내 산화제 농도를 N이라고 하면, 산화물 성장률은 미분 방정식 형태로 쓸 수 있다. 이 방정식의 해는 임의의 시간 t에서의 산화물 두께를 제공한다.

${\displaystyle {\begin{aligned}&{\frac {dx}{dt}}={\frac {J_{\text{oxide}}}{N}}={\frac {k_{i}C_{g}/N}{1+k_{i}/h_{g}+k_{i}x/D_{\text{ox}}}}\\[8pt]&x^{2}+Ax=Bt+{x_{i}}^{2}+Ax_{i}\\[8pt]&x^{2}+Ax=B(t+\tau )\end{aligned}}}$

여기서 상수 ${\displaystyle A}$와 ${\displaystyle B}$는 각각 반응과 산화물 층의 특성을 포함하며, ${\displaystyle x_{i}}$는 표면에 존재했던 초기 산화물 층이다. 이 상수들은 다음과 같이 주어진다.

${\displaystyle {\begin{aligned}A=2D_{\text{ox}}\left({\frac {1}{k_{i}}}+{\frac {1}{h_{g}}}\right)\\[8pt]B={\frac {2D_{\text{ox}}C_{g}}{N}}\\[8pt]\tau ={\frac {x_{i}^{2}+Ax_{i}}{B}}\end{aligned}}}$

여기서 ${\displaystyle C_{g}=HP_{g}}$이며, ${\displaystyle H}$는 헨리의 법칙의 기체 용해도 매개변수이고 ${\displaystyle P_{g}}$는 확산하는 기체의 부분압이다.

x에 대한 이차 방정식을 풀면 다음을 얻는다.

${\displaystyle x(t)={\frac {-A+{\sqrt {A^{2}+4(B)(t+\tau )}}}{2}}}$

위 방정식의 짧은 시간 및 긴 시간 한계를 취하면 두 가지 주요 작동 모드가 나타난다. 첫 번째 모드는 성장이 선형으로 일어나는 경우로, ${\displaystyle t+\tau }$가 작을 때 처음에 발생한다. 두 번째 모드는 산화 시간이 증가함에 따라 산화물이 두꺼워지면서 이차 성장을 보인다.

${\displaystyle {\begin{aligned}t+\tau \ll {\frac {A^{2}}{4B}}\Rightarrow x(t)={\frac {B}{A}}(t+\tau )\\[8pt]t+\tau \gg {\frac {A^{2}}{4B}}\Rightarrow x(t)={\sqrt {B(t+\tau )}}\end{aligned}}}$

B와 B/A는 종종 이차 및 선형 반응 속도 상수라고 불린다. 이들은 다음과 같이 온도에 지수적으로 의존한다.

${\displaystyle B=B_{0}e^{-E_{A}/kT};\quad B/A=(B/A)_{0}e^{-E_{A}/kT}}$

여기서 ${\displaystyle E_{A}}$는 활성화 에너지이고 ${\displaystyle k}$는 볼츠만 상수 (eV 단위)이다. ${\displaystyle E_{A}}$는 방정식마다 다르다. 다음 표는 일반적으로 산업에서 사용되는 조건(낮은 도핑, 대기압)에서 단일 결정 규소에 대한 네 가지 매개변수 값을 나열한다. 선형 속도 상수는 결정의 방향(일반적으로 표면에 인접한 결정면의 밀러 지수로 표시됨)에 따라 달라진다. 표는 ${\textstyle \langle 100\rangle }$ 및 ${\textstyle \langle 111\rangle }$ 규소에 대한 값을 제공한다.

매개변수	양	습식 (${\displaystyle H_{2}O}$)	건식 (${\displaystyle O_{2}}$)
선형 속도 상수	${\displaystyle (B/A)_{0}\ \left({\frac {\mu m}{hr}}\right)}$	${\textstyle \langle 100\rangle }$: 9.7 ×10^7 ${\textstyle \langle 111\rangle }$: 1.63 ×10^8	${\textstyle \langle 100\rangle }$: 3.71 ×10^6 ${\textstyle \langle 111\rangle }$: 6.23 ×10^6
	${\displaystyle E_{A}}$ (eV)	2.05	2.00
포물선 속도 상수	${\displaystyle B_{0}\ \left({\frac {(\mu m)^{2}}{hr}}\right)}$	386	772
	${\displaystyle E_{A}}$ (eV)	0.78	1.23

규소에 대한 유효성

딜-그로브 모델은 대부분의 조건에서 단일 결정 규소에 대해 매우 잘 작동한다. 그러나 실험 데이터에 따르면 매우 얇은 산화물(약 25 나노미터 미만)은 모델 예측보다 ${\displaystyle O_{2}}$에서 훨씬 빠르게 성장한다. 규소 나노구조(예: 실리콘 나노와이어)에서는 이러한 빠른 성장에 이어 자체 제한 산화라고 알려진 과정에서 산화 동역학이 감소하는 경향이 있어 딜-그로브 모델의 수정이 필요하다.^[3]

특정 산화 단계에서 성장한 산화물이 25 나노미터를 크게 초과하는 경우, 간단한 조정으로 이상 성장률을 설명할 수 있다. 이 모델은 초기 두께를 0으로 가정(또는 25 나노미터 미만의 초기 두께)하는 대신 산화 시작 전에 25 나노미터의 산화물이 존재한다고 가정하면 두꺼운 산화물에 대해 정확한 결과를 제공한다. 그러나 이 임계값에 가깝거나 더 얇은 산화물에 대해서는 더 정교한 모델을 사용해야 한다.

1980년대에는 위에서 언급한 얇은 산화물(자체 제한 사례)을 모델링하기 위해 딜-그로브 모델의 업데이트가 필요하다는 것이 명확해졌다. 얇은 산화물을 더 정확하게 모델링하는 한 가지 접근 방식은 1985년 매수드(Massoud) 모델이다. 매수드 모델은 분석적이며 병렬 산화 메커니즘을 기반으로 한다. 이 모델은 속도 향상 항을 추가하여 초기 산화 성장을 더 잘 모델링하도록 딜-그로브 모델의 매개변수를 변경한다.

딜-그로브 모델은 다결정 실리콘("폴리-실리콘")에 대해서도 실패한다. 첫째, 결정립의 무작위 방향 때문에 선형 속도 상수에 대한 값을 선택하기 어렵다. 둘째, 산화제 분자가 결정립계를 따라 빠르게 확산하므로 폴리-실리콘은 단결정 규소보다 빠르게 산화된다.

도펀트 원자는 규소 격자에 변형을 일으켜 규소 원자가 유입되는 산소와 더 쉽게 결합하도록 만든다. 이 효과는 많은 경우에 무시될 수 있지만, 고도로 도핑된 규소는 훨씬 더 빠르게 산화된다. 주변 기체의 압력 또한 산화율에 영향을 미친다.