랜드레스-세브식 방정식

전기화학에서 랜드레스-세브식 방정식(영어: Randles–Sevcik equation)은 순환 전압전류법 실험에서 피크 전류 (i_p)에 대한 주사 속도의 영향을 설명한다. 반응이 전기화학적으로 가역적이고, 생성물과 반응물이 모두 용해되는 간단한 산화·환원 반응 (예: 페로센/페로세늄 쌍)의 경우, i_p는 전기활성 종의 농도 및 확산 특성뿐만 아니라 주사 속도에도 의존한다.^[1]

${\displaystyle i_{p}=0.4463\ nFAC\left({\frac {nFvD}{RT}}\right)^{\frac {1}{2}}}$

또는 용액이 25°C일 경우:^[2]

${\displaystyle i_{p}=2.69\times 10^{5}\ n^{3/2}AC{\sqrt {Dv}}}$

• i_p = 전류 최대값 (암페어)
• n = 산화·환원 반응에서 전달된 전자 수 (일반적으로 1)
• A = 전극 면적 (cm²)
• F = 패러데이 상수 (C mol⁻¹)
• D = 확산 계수 (cm²/s)
• C = 농도 (mol/cm³)
• ν = 주사 속도 (V/s)
• R = 기체 상수 (J K⁻¹ mol⁻¹)
• T = 온도 (K)
• 2.69×10⁵ 값을 갖는 상수의 단위는 C mol⁻¹ V^−1/2이다.

전기화학 초보자에게 이 방정식의 예측은 직관에 반하는 것처럼 보인다. 즉, i_p가 빠른 전압 주사 속도에서 증가한다는 것이다. 전류 i는 단위 시간당 전하(또는 통과한 전자)라는 점을 기억하는 것이 중요하다. 순환 전압전류법에서 전극을 통과하는 전류는 전극 표면으로 종이 확산되는 것에 의해 제한된다. 이 확산 유량은 전극 근처의 농도 기울기에 영향을 받는다. 농도 기울기는 전극에서의 종의 농도와 종이 용액을 통해 얼마나 빨리 확산될 수 있는지에 의해 영향을 받는다. 전지 전압을 변경함으로써 네른스트 식에 따라 전극 표면의 종 농도도 변경된다. 따라서 더 빠른 전압 스위프는 전극 근처에서 더 큰 농도 기울기를 유발하여 더 높은 전류를 발생시킨다.

유도

이 방정식은 다음 지배 방정식과 초기/경계 조건을 사용하여 유도된다.

${\displaystyle {\frac {\partial C_{O}}{\partial t}}=-D_{O}{\frac {\partial C_{O}^{2}}{\partial x^{2}}}}$

${\displaystyle C_{O}(x,0)=C_{O}^{*}}$

${\displaystyle \lim _{x\rightarrow \infty }C_{O}(x,t)=C_{O}^{*}}$

${\displaystyle {\frac {\partial C_{R}}{\partial t}}=-D_{R}{\frac {\partial C_{R}^{2}}{\partial x^{2}}}}$

${\displaystyle C_{R}(x,0)=C_{R}^{*}}$

${\displaystyle \lim _{x\rightarrow \infty }C_{R}(x,t)=C_{R}^{*}}$

${\displaystyle D_{O}\left({\frac {\partial C_{O}}{\partial x}}\right)_{x=0}+D_{R}\left({\frac {\partial C_{R}}{\partial x}}\right)_{x=0}=0}$

${\displaystyle E=E_{i}+vt=E^{0'}+{\frac {RT}{nF}}ln\left({\frac {C_{O}(0,t)}{C_{R}(0,t)}}\right)}$

• ${\displaystyle x}$ = 평면 전극으로부터의 거리 (cm)
• ${\displaystyle t}$ = 시간 (초)
• ${\displaystyle E}$ = 전극 전위 (볼트)
• ${\displaystyle E_{i}}$ = 전극의 초기 전위 (볼트)
• ${\displaystyle E^{0'}}$ = 산화된 (${\displaystyle O}$) 종과 환원된 (${\displaystyle R}$) 종 사이의 반응에 대한 형식 전위

사용

이 방정식에 의해 정의된 관계를 사용하여 전기활성 종의 확산 계수를 결정할 수 있다. i_p 대 ν^1/2의 선형 플롯과 ν에 의존하지 않는 피크 전위(E_p)는 전기화학적으로 가역적인 산화·환원 과정을 증명한다. 확산 계수가 알려져 있거나(또는 추정될 수 있는) 종의 경우, i_p 대 ν^1/2 플롯의 기울기는 산화·환원 과정의 화학량론, 분석물의 농도, 전극의 면적 등에 대한 정보를 제공한다.

더 일반적인 조사 방법은 로그 스케일 x축에서 주사 속도의 함수로 피크 전류를 플롯하는 것이다. 편차는 쉽게 감지할 수 있으며 더 일반적인 맞춤 공식

${\displaystyle j_{max}^{\,ox,red}=j_{0}+A\cdot {\bigg (}{\frac {scan\,rate}{mV/s}}{\bigg )}^{x}}$

를 사용할 수 있다.

이 방정식에서 ${\displaystyle j_{0}{}}$는 평형 전위 ${\displaystyle E_{0}}$에서 제로 주사 속도에서의 전류이다. 전기화학 실험실 실험에서 ${\displaystyle j_{0}{}}$는 작을 수 있지만, 요즘에는 현대 장비로 쉽게 모니터링할 수 있다. 예를 들어 부식 과정은 사라지지 않지만 여전히 감지 가능한 ${\displaystyle j_{0}{}}$를 유발할 수 있다. ${\displaystyle j_{0}<<A}$이고 x가 0.5에 가까울 때 랜드레스-세브식에 따른 반응 메커니즘을 할당할 수 있다.

이러한 종류의 반응 메커니즘의 예는 흑연 전극에서 고농도 (1M) 배경 용액 ${\displaystyle \mathrm {KNO_{3}} }$에서 분석물 (각 종 5mM 농도)로 ${\displaystyle \mathrm {Fe^{3+}/Fe^{2+}} }$ 종의 산화·환원 반응이다.

주사 속도(x축, 로그 스케일)의 함수로서 산화 및 환원 피크 전류. 순환 전압전류법의 순환 전압전류도 상세. 데이터는 GitHub에서 확인 가능.

모든 맞춤 매개변수를 포함한 더 자세한 플롯은 여기에서 볼 수 있다.