맥스웰 관계식

열역학에서 맥스웰 관계식(영어: Maxwell relations)이란 열역학 퍼텐셜들로부터 유도되는 관계식이며, 두 개의 변수에 대한 열역학 퍼텐셜의 이차도함수가 미분 순서에 관계없이 같음을 의미한다

정의

Φ를 열역학 퍼텐설, ${\displaystyle x_{i}}$와 ${\displaystyle x_{j}}$를 열역학 퍼텐셜의 자연변수라 하면, 맥스웰 관계식은 다음과 같다.

${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial x_{j}}}\left({\frac {\partial \Phi }{\partial x_{i}}}\right)={\frac {\partial }{\partial x_{i}}}\left({\frac {\partial \Phi }{\partial x_{j}}}\right)}$

자주 사용되는 4개의 맥스웰 관계식은 다음과 같다.

${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial p}{\partial S}}\right)_{V}\qquad ={\frac {\partial ^{2}U}{\partial S\partial V}}}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{S}=+\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{p}\qquad ={\frac {\partial ^{2}H}{\partial S\partial p}}}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=+\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}\qquad =-{\frac {\partial ^{2}A}{\partial T\partial V}}}$

${\displaystyle -\left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}\qquad ={\frac {\partial ^{2}G}{\partial T\partial p}}}$

여기서 각 퍼텐셜과 그 자연변수는 아래와 같다.

• ${\displaystyle U(S,V)}$ : 내부 에너지
• ${\displaystyle H(S,P)}$: 엔탈피
• ${\displaystyle A(T,V)}$: 헬름홀츠 자유 에너지
• ${\displaystyle G(T,P)}$: 기브스 자유 에너지

유도

맥스웰 관계식은 함수들 각각에 관련해 가장 편한 독립 변수들을 통해서 쓰게 된다.

${\displaystyle U(S,V)=U}$

${\displaystyle H(S,P)=U+pV}$

${\displaystyle A(T,V)=U-TS}$

${\displaystyle G(T,P)=U-TS+pV}$

${\displaystyle dU=TdS-pdV}$

${\displaystyle dH=TdS+Vdp}$

${\displaystyle dA=-SdT-pdV}$

${\displaystyle dG=-SdT+Vdp}$

내부 에너지

S와 V가 독립변수일 때,

${\displaystyle dU=TdS-pdV}$

라고 쓰고 수학적으로 표현하게 되면

${\displaystyle dU=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}dS+\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}dV}$

여기에서 dS와 dV의 대응하는 곁수는 같게 되어야만 하므로

${\displaystyle T=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}}$

${\displaystyle -P=\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}}$

이것은 이제 U에 대한 도함수는 그 미분순서와는 무관하다는 것을 이용하면 된다.

${\displaystyle {\frac {\partial ^{2}U}{\partial V\partial S}}={\frac {\partial ^{2}U}{\partial S\partial V}}}$

이것을 바꾸면,

${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial V}}\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}={\frac {\partial }{\partial S}}\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}}$

이것을 정리하면

${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial p}{\partial S}}\right)_{V}}$

엔탈피

이제 S와 P가 독립변수일 때,

${\displaystyle pdV=d(pV)-Vdp}$

라고 쓰고 이것을 조금 바꾸면

${\displaystyle dU=TdS-pdV=TdS-d(pV)+Vdp}$

${\displaystyle dH=d(U+pV)=TdS+Vdp}$

여기서 H는 엔탈피이다. 이제 위에서와 같이

${\displaystyle dH=\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{p}dS+\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{S}dp}$

여기에서 dS와 dp의 대응하는 곁수는 같게 되어야만 하므로

${\displaystyle T=\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{p}}$

${\displaystyle V=\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{S}}$

이것은 이제 H에 대한 도함수는 그 미분순서와는 무관하다는 것을 이용하면 된다.

${\displaystyle {\frac {\partial ^{2}H}{\partial p\partial S}}={\frac {\partial ^{2}H}{\partial S\partial p}}}$

이것을 정리하면 다음의 관계식이 나온다.

${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{p}}$

헬름홀츠 자유 에너지

다음으로 T와 V가 독립변수일 때,

${\displaystyle dE=TdS-pdV=d(TS)-SdT-pdV}$

또는

${\displaystyle dA=-SdT-pdV}$

${\displaystyle A=U-TS}$

라고 쓸 수 있는데, 여기서 A는 헬름홀츠 자유 에너지이다. 이제 위에서와 같이

${\displaystyle dA=\left({\frac {\partial A}{\partial T}}\right)_{V}dT+\left({\frac {\partial A}{\partial V}}\right)_{T}dV}$

여기에서 dT와 dV의 대응하는 곁수는 같게 되어야만 하므로

${\displaystyle -S=\left({\frac {\partial A}{\partial T}}\right)_{V}}$

${\displaystyle -p=\left({\frac {\partial A}{\partial V}}\right)_{T}}$

이것은 이제 F에 대한 도함수는 그 미분순서와는 무관하다는 것을 이용하면 된다.

${\displaystyle {\frac {\partial ^{2}A}{\partial V\partial T}}={\frac {\partial ^{2}A}{\partial T\partial V}}}$

이것을 정리하면 다음의 관계식이 나온다.

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}}$

깁스 자유 에너지

다음으로 T와 p가 독립변수일 때,

${\displaystyle dU=TdS-pdV=d(TS)-SdT-d(pV)+Vdp}$

또는

${\displaystyle dG=-SdT+Vdp}$

${\displaystyle G=U-TS+pV}$

라고 쓸 수 있는데, 여기서 G는 기브스 자유 에너지이다. 이제 위에서와 같이

${\displaystyle dG=\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p}\!dT+\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)_{T}\!dp}$

식을 비교하면,

${\displaystyle -S=\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p}}$

${\displaystyle V=\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)_{T}}$

이것은 이제 A에 대한 도함수는 그 미분순서와는 무관하다는 것을 이용하면 된다.

${\displaystyle {\frac {\partial ^{2}G}{\partial p\partial T}}={\frac {\partial ^{2}G}{\partial T\partial p}}}$

이것을 정리하면 다음의 관계식이 나온다.

${\displaystyle -\left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}}$