부동태화

물리화학 및 공학에서 부동태화 또는 패시베이션(passivation)은 재료를 "수동적인" 상태, 즉 환경에 덜 쉽게 영향을 받거나 부식되지 않도록 코팅하는 것이다. 부동태화는 마이크로코팅으로 적용되거나, 기본 재료와의 화학 반응으로 생성되거나, 공기 중에서 자연스러운 산화에 의해 생성되는 외부 보호막 층을 만드는 것을 포함한다. 기술적으로 부동태화는 금속 산화물과 같은 보호 재료의 얇은 코팅을 사용하여 부식에 대한 보호막을 만드는 것이다.^[1] 규소의 부동태화는 마이크로전자 장치 제조에 사용된다.^[2] "오염"이라고 불리는 전극의 원치 않는 부동태화는 회로 저항을 증가시켜 폐수 처리를 위한 전기응고, 전류 측정 화학 센서 및 전기합성과 같은 일부 전기화학 공학 응용 분야를 방해한다.^[3]

공기에 노출되면 많은 금속은 일반적으로 산화물("자연 산화물 층"이라고 함) 또는 질화물의 단단하고 비교적 불활성 표면층을 자연적으로 형성하며, 이는 부동태층 역할을 한다. 즉, 이러한 금속은 "자체 보호"된다. 은의 경우, 어두운 변색은 환경의 황화 수소와 반응하여 형성된 황화은의 부동태층이다. 알루미늄도 마찬가지로 안정적인 보호 산화물 층을 형성하기 때문에 "녹슬지" 않는다. (대조적으로, 일부 비금속, 특히 철은 쉽게 산화되어 느슨하게 달라붙고 원래의 변위 금속보다 부피가 크며 쉽게 벗겨지는 거친 다공성 녹 코팅을 형성한다. 이 모든 것은 추가 산화를 허용하고 촉진한다.) 산화물 부동태층은 알루미늄, 베릴륨, 크로뮴, 아연, 타이타늄 및 규소의 실온 공기 중 추가 산화 및 부식을 현저히 늦춘다. 공기와의 반응으로 형성된 불활성 표면층은 규소의 경우 약 1.5 nm, 베릴륨의 경우 1–10 nm, 타이타늄의 경우 초기 1 nm이며, 수년 후 25 nm로 성장한다. 마찬가지로, 알루미늄의 경우 수년 후 약 5 nm로 성장한다.^[4][5][6]

실리콘 MOSFET 트랜지스터 및 태양 전지와 같은 반도체 장치 제조의 맥락에서 표면 부동태화는 표면의 화학적 반응성을 줄이는 것뿐만 아니라 장치의 성능을 저해하는 전자 표면 상태를 형성하는 끊어진 결합 및 기타 결함을 제거하는 것을 의미한다. 실리콘의 표면 부동태화는 일반적으로 고온 열 산화로 구성된다.

작동 원리

철의 푸르베 다이어그램.^[7]

시간이 지남에 따라 산화물 층의 두께 증가를 지배하는 메커니즘을 결정하는 데 많은 관심이 있었다. 중요한 요인 중 일부는 모금속 부피에 대한 산화물 부피, 금속 산화물을 통한 산소 확산 메커니즘, 산화물의 상대적인 화학적 전위이다. 산화물 층이 결정질인 경우, 미세 결정립 사이의 경계는 산소가 아래의 비산화 금속에 도달하는 중요한 경로를 형성한다. 이러한 이유로 유리 산화물 코팅(결정립계가 없음)은 산화를 지연시킬 수 있다.^[8] 부동태화에 필요한 조건(충분하지는 않지만)은 푸르베 다이어그램에 기록되어 있다. 일부 방청제는 적용되는 금속 표면에 부동태층 형성을 돕는다. 용액에 용해된 일부 화합물(크로뮴산염, 몰리브덴산염)은 금속 표면에 비반응성 및 저용해성 막을 형성한다.

전기화학 주사 터널링 현미경을 사용하여 철 부동태화 동안 n형 반도체 Fe(III) 산화물이 금속과의 계면에서 성장하여 전자 흐름을 방해하는 전자 장벽과 추가 산화 반응을 방지하는 전자 결핍 영역이 형성됨이 밝혀졌다. 이러한 결과는 "전자 부동태화"의 메커니즘을 나타낸다.^[9][10][11] 이 반도체 산화물 막의 전자적 특성은 염화 이온에 의해 매개되는 부식에 대한 기계적 설명을 제공하는데, 염화 이온은 산화물 표면에 표면 상태를 생성하여 전자적 돌파, 양극 전류의 복구, 그리고 전자적 부동태화 메커니즘의 붕괴("초부동태화")를 초래한다.^[12]

역사

발견과 어원

철이 농축된 질산과 반응하지 않는다는 사실은 1738년 미하일 로모노소프가 발견했고, 1790년 제임스 케어가 재발견했는데, 그는 또한 미리 침지된 철이 더 이상 질산 은에서 은을 환원시키지 않는다는 점을 지적했다.^[13] 1830년대에 마이클 패러데이와 크리스티안 쇤바인은 그 문제를 체계적으로 연구하여 철 조각을 묽은 질산에 넣으면 용해되어 수소를 생성하지만, 철을 농축 질산에 넣었다가 다시 묽은 질산에 넣으면 거의 또는 전혀 반응이 일어나지 않는다는 것을 보여주었다. 1836년에 쇤바인은 첫 번째 상태를 활성 상태, 두 번째 상태를 비활성 상태라고 명명했으며, 패러데이는 위에서 설명한 산화물 막에 대한 현대적 설명을 제안했다(쇤바인은 이에 동의하지 않았다). 이는 1927년에야 울릭 리처드슨 에반스에 의해 실험적으로 입증되었다.^[13] 1955년에서 1957년 사이에 칼 프로슈와 링컨 데릭은 이산화 규소를 이용한 실리콘 웨이퍼의 표면 부동태화를 발견했으며, 부동태화를 사용하여 최초의 이산화 규소 전계 효과 트랜지스터를 제작했다.^[14][15][16]

특정 재료

알루미늄

알루미늄은 산소와 접촉하면 산화 과정을 통해 얇은 산화 알루미늄 표면층을 자연적으로 형성하여 많은 환경에서 부식 또는 추가 산화에 대한 물리적 장벽을 만든다. 그러나 일부 알루미늄 합금은 산화물 층을 잘 형성하지 못하여 부식으로부터 보호되지 않는다. 특정 합금에 대한 산화물 층 형성을 강화하는 방법이 있다. 예를 들어, 과산화 수소를 알루미늄 용기에 보관하기 전에 용기를 묽은 질산 및 과산화물 용액과 탈이온수를 번갈아 헹구어 부동태화할 수 있다. 질산과 과산화물 혼합물은 용기 내부 표면의 불순물을 산화 및 용해시키고, 탈이온수는 산과 산화된 불순물을 씻어낸다.^[17]

일반적으로 알루미늄 합금을 부동태화하는 두 가지 주요 방법(도금, 페인팅 및 기타 장벽 코팅 제외)이 있다. 바로 크롬산염 전환 코팅과 양극 산화이다. 알클래딩(Alclading)은 순수 알루미늄 또는 합금의 얇은 층을 다른 기본 알루미늄 합금에 금속학적으로 접합하는 것으로, 기본 합금의 엄밀한 의미의 부동태화는 아니다. 그러나 알클래드 처리된 알루미늄 층은 자연적으로 산화물 층을 발달시켜 기본 합금을 보호하도록 설계되었다.

크롬산염 전환 코팅은 표면 알루미늄을 0.00001–0.00004 인치 (250–1,000 nm) 두께 범위의 알루미늄 크롬산염 코팅으로 변환한다. 알루미늄 크롬산염 전환 코팅은 젤과 같은 조성으로 물로 수화된 비정질 구조를 가지고 있다.^[18] 크롬산염 전환은 알루미늄뿐만 아니라 아연, 카드뮴, 구리, 은, 마그네슘, 주석 합금을 부동태화하는 일반적인 방법이다.

양극 산화는 더 두꺼운 산화물 층을 형성하는 전해 공정이다. 양극 코팅은 수화된 산화 알루미늄으로 구성되며 부식 및 마모에 강한 것으로 간주된다.^[19] 이 마감은 다른 공정보다 견고하며, 다른 두 공정에서는 제공되지 않을 수 있는 전기 절연 기능도 제공한다.

탄소

탄소 퀀텀닷 (CQD) 기술에서 CQD는 일종의 표면 부동태화를 가진 작은 탄소 나노입자 (10 nm 미만 크기)이다.^[20][21][22]

철 재료

강철을 가열하면 표면에 얇은 산화철 막이 형성되어 템퍼링 색상이 생성된다. 색상은 강철이 도달한 온도를 나타내며, 이는 박막 간섭의 가장 초기 실용적인 용도 중 하나였다.

철 재료, 즉 강철은 산화를 촉진("녹")한 다음 인산을 사용하여 산화를 금속인산염으로 전환하고 표면 코팅을 통해 추가 보호를 제공하여 어느 정도 보호될 수 있다. 코팅되지 않은 표면은 수용성이므로, 일반적으로 파커라이징 또는 인산염 전환으로 알려진 공정을 통해 망가니즈 또는 아연 화합물을 형성하는 것이 바람직한 방법이다. 오래되고 덜 효과적이지만 화학적으로 유사한 전기화학적 전환 코팅에는 블랙 옥사이드가 포함되었으며, 이는 역사적으로 블루잉 또는 브라우닝으로 알려져 있다. 일반 강철은 콘크리트의 철근처럼 알칼리 환경에서 부동태층을 형성한다.

스테인리스강

왼쪽 부품은 부동태화되지 않았고, 오른쪽 부품은 부동태화되었다.

스테인리스강은 부식에 강하지만 녹에 완전히 영향을 받지 않는 것은 아니다. 내식성 강철의 일반적인 부식 모드 중 하나는 표면의 작은 지점이 녹슬기 시작하는 경우인데, 이는 결정립계 또는 이물질(예: 연삭 부스러기)이 물 분자가 합금 크로뮴에도 불구하고 해당 지점의 일부 철을 산화시키는 것을 허용하기 때문이다. 이를 적녹이라고 한다. 일부 등급의 스테인리스강은 적녹에 특히 강하며, 따라서 엔지니어링 결정에 따라 부동태화 단계를 생략할 수 있다.^[23]

모든 다양한 사양과 유형 중에서 공통적인 단계는 다음과 같다. 부동태화 전에 물체는 모든 오염물질로부터 세척되어야 하며 일반적으로 표면이 '깨끗하다'는 것을 증명하기 위한 검증 테스트를 거쳐야 한다. 그런 다음 물체는 고객과 공급업체 간에 지정된 방법 및 유형의 온도 및 화학적 요구 사항을 충족하는 산성 부동태화 욕조에 넣는다. 질산은 스테인리스강의 부동태화 산으로 일반적으로 사용되지만, 시트르산은 취급하기 훨씬 덜 위험하고 독성이 적으며 생분해성이어서 폐기가 덜 어렵기 때문에 인기를 얻고 있다. 부동태화 온도는 주변 온도부터 60 °C (140 °F)까지 다양하며, 최소 부동태화 시간은 일반적으로 20분에서 30분이다. 부동태화 후 부품은 수산화 나트륨 수용액 욕조를 사용하여 중화한 다음 깨끗한 물로 헹구고 건조한다. 부동태 표면은 습도, 고온, 녹 생성제(염수 분무) 또는 이 세 가지 조합을 사용하여 검증된다.^[24] 부동태화 공정은 외부 철을 제거하고,^[25] 추가 산화(녹)를 방지하는 부동태 산화물 층을 생성/복원하며, 부품의 먼지, 스케일 또는 기타 용접으로 생성된 화합물(예: 산화물)을 세척한다.^[25][26]

부동태화 공정은 일반적으로 산업 표준에 의해 제어되며, 오늘날 가장 널리 사용되는 것은 ASTM A 967 및 AMS 2700이다. 이러한 산업 표준은 일반적으로 여러 부동태화 공정을 나열하며, 특정 방법의 선택은 고객과 공급업체에 맡겨진다. "방법"은 질산 기반 부동태화 욕조 또는 시트르산 기반 욕조이며, 이러한 산은 표면 철과 녹을 제거하면서 크로뮴을 보호한다. 각 방법 아래에 나열된 다양한 '유형'은 산 욕조 온도 및 농도의 차이를 나타낸다. 다이크로뮴산 나트륨은 특정 '유형'의 질산 기반 산 욕조에서 크로뮴을 산화시키기 위한 첨가제로 종종 필요하지만, 이 화학 물질은 독성이 매우 강하다. 시트르산의 경우, 단순히 부품을 헹구고 건조시켜 공기에 의해 산화되도록 하거나, 경우에 따라 다른 화학 물질을 적용하여 표면의 부동태화를 수행한다.

일부 항공우주 제조업체는 자사 제품을 부동태화할 때 국가 표준을 초과하는 추가 지침 및 규정을 가지고 있는 경우가 드물지 않다. 종종 이러한 요구 사항은 Nadcap 또는 기타 인증 시스템을 사용하여 아래로 전달된다. 스테인리스강의 부동태화(또는 비활성 상태)를 결정하는 데 사용할 수 있는 다양한 테스트 방법이 있다. 부품의 비활성 상태를 검증하는 가장 일반적인 방법은 일정 기간 동안 높은 습도와 열을 조합하여 녹 발생을 유도하는 것이다. 전기화학적 테스터도 상업적으로 부동태화를 확인할 수 있다.

타이타늄

양극산화된 타이타늄의 전압과 색상 간의 관계.

타이타늄 및 타이타늄 풍부 합금의 표면은 공기에 노출되면 즉시 산화되어 얇은 타이타늄 산화물 부동태층(대부분 이산화 타이타늄)을 형성한다.^[27] 이 층은 산화물 층의 점진적인 성장(공기 중에서 수년 후 약 25 nm로 두꺼워짐)을 제외하고는 추가 부식에 대한 저항성을 부여한다. 이 보호층 덕분에 해수와 같은 부식성 환경에서도 사용할 수 있다. 타이타늄은 양극 산화 처리를 통해 더 두꺼운 부동태층을 생성할 수 있다. 다른 많은 금속과 마찬가지로, 이 층은 박막 간섭을 일으켜 금속 표면이 색깔을 띠게 하며, 부동태층의 두께가 생성되는 색상에 직접적인 영향을 미친다.

니켈

니켈은 플루오린 원소를 취급하는 데 사용될 수 있는데, 이는 플루오린화 니켈의 부동태층 형성에 기인한다. 이러한 사실은 물 처리 및 하폐수 처리 응용 분야에서 유용하다.

규소

마이크로일렉트로닉스 및 광전지 태양 전지 분야에서 표면 부동태화는 일반적으로 약 1000°C에서 열 산화를 통해 이산화 규소 코팅을 형성하여 구현된다. 표면 부동태화는 태양 전지 효율에 매우 중요하다.^[28] 부동태화가 태양 전지 효율에 미치는 영향은 3–7%이다. 표면 저항률은 > 100 Ωcm으로 높다.^[29]

페로브스카이트

페로브스카이트 태양 전지의 성능을 향상시키는 가장 쉽고 널리 연구된 방법은 부동태화이다. 이러한 결함은 일반적으로 페로브스카이트 필름 표면에 매달린 결합의 존재로 인해 태양 전지에서 깊은 에너지 준위 결함을 초래한다.^[30][31] 일반적으로 작은 분자나 고분자를 도핑하여 매달린 결합과 상호작용하게 함으로써 결함 상태를 줄인다. 이 과정은 테트리스와 유사하다. 즉, 우리는 항상 층이 가득 차기를 원한다. 부동태화 기능이 있는 작은 분자는 빈 공간에 삽입될 수 있는 일종의 사각형으로, 삽입되면 완전한 층이 얻어진다. 이러한 분자들은 일반적으로 단일 전자쌍 또는 파이 전자를 가지고 있어 셀 필름 표면의 결함 상태에 결합하여 재료의 부동태화를 달성할 수 있다. 따라서 카보닐기,^[32] 질소 함유 분자,^[33] 및 황 함유 분자^[34]와 같은 분자들이 고려되며, 최근에는 π 전자가 또한 역할을 할 수 있음이 밝혀졌다.^[35]

또한, 부동태화는 페로브스카이트 셀의 광전 변환 효율을 향상시킬 뿐만 아니라 장치 안정성 향상에도 기여한다. 예를 들어, 수 나노미터 두께의 부동태층을 추가하면 수증기 침투를 막는 효과로 효과적인 부동태화를 달성할 수 있다.^[36]

같이 보기

• 냉간 용접
• 딜-그로브 모델
• 필링-베드워스 비율