사이클로펜타다이엔

사이클로펜타다이엔(Cyclopentadiene)은 화학식 C₅H₆을 갖는 유기 화합물이다.^[6] 사이클로펜타다이에닐 음이온이 Cp⁻로 약칭되므로 종종 CpH로 약칭된다.

사이클로펜타다이엔

사이클로펜타다이엔의 골격식 사이클로펜타다이엔의 공간 채움 모형
이름
우선명 (PIN) 사이클로펜타-1,3-다이엔
별칭 1,3-사이클로펜타다이엔[1] 피로펜틸렌[2]
식별자
CAS 번호	542-92-7 예
3D 모델 (JSmol)	Interactive image
약어	CPD, HCp
바일슈타인 레퍼런스	471171
ChEBI	CHEBI:30664 예
ChemSpider	7330 예
ECHA InfoCard	100.008.033
EC 번호	208-835-4
그멜린 레퍼런스	1311
MeSH	1,3-cyclopentadiene
PubChem CID	7612
RTECS 번호	GY1000000
UNII	5DFH9434HF 예
CompTox Dashboard (EPA)	DTXSID0027191
InChI InChI=1S/C5H6/c1-2-4-5-3-1/h1-4H,5H2 예 Key: ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 예 InChI=1/C5H6/c1-2-4-5-3-1/h1-4H,5H2 Key: ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYAI
SMILES C1C=CC=C1
성질
화학식	C5H6
몰 질량	66.103 g·mol−1
겉보기	무색 액체
냄새	자극적이고 테르펜과 유사함[1]
밀도	0.802 g/cm3
녹는점	−90 °C; −130 °F; 183 K
끓는점	39 ~ 43 °C; 102 ~ 109 °F; 312 ~ 316 K
물에서의 용해도	불용성[1]
증기 압력	400 mmHg (53 kPa)[1]
산성도 (pKa)	16
짝염기	사이클로펜타다이에닐 음이온
자화율 (χ)	−44.5×10−6 cm3/mol
굴절률 (nD)	1.44 (20 °C에서)[3]
구조
분자 형상	평면[4]
쌍극자 모멘트	0.419 D[3]
열화학
열용량 (C)	115.3 J/(mol·K)
표준 몰 엔트로피 (So298)	182.7 J/(mol·K)
표준 생성 엔탈피 (ΔfH⦵298)	105.9 kJ/mol[3]
위험
NFPA 704 (파이어 다이아몬드)	3 2
인화점	25 °C (77 °F; 298 K)
발화점	640 °C (1,184 °F; 913 K)
반수 치사량 또는 반수 치사농도 (LD, LC):
LC50 (median concentration)	14,182 ppm (쥐, 2 h) 5091 ppm (생쥐, 2 h)[5]
NIOSH (미국 건강 노출 한계):
PEL (허용)	TWA 75 ppm (200 mg/m3)[1]
REL (권장)	TWA 75 ppm (200 mg/m3)[1]
IDLH (직접적 위험)	750 ppm[1]
관련 화합물
관련 탄화수소	벤젠 사이클로뷰타다이엔 사이클로펜텐
관련 화합물	다이사이클로펜타다이엔
달리 명시된 경우를 제외하면, 표준상태(25 °C [77 °F], 100 kPa)에서 물질의 정보가 제공됨. 아니오 확인 (관련 정보 예아니오 ?) 정보상자 각주

이 무색 액체는 강하고 불쾌한 냄새가 난다. 상온에서 이 고리형 다이엔은 몇 시간 동안 딜스-알더 반응을 통해 다이사이클로펜타다이엔을 형성하면서 이합체화된다. 이 이합체는 가열하면 단량체로 환원될 수 있다.

이 화합물은 주로 사이클로펜텐 및 그 유도체의 생산에 사용된다. 또한 유기금속화학에서 사이클로펜타다이에닐 착물의 중요한 리간드인 사이클로펜타다이에닐 음이온(Cp⁻)의 전구체로 널리 사용된다.^[7]

생산 및 반응

얼음 욕조 속 사이클로펜타다이엔 단량체

사이클로펜타다이엔과 다이사이클로펜타다이엔은 상호 전환되기 때문에 일반적으로 생산 과정이 구분되지 않는다. 이들은 콜타르(약 10~20 g/t)와 나프타의 수증기 분해(약 14 kg/t)를 통해 얻어진다.^[8] 사이클로펜타다이엔 단량체를 얻기 위해 상업용 다이사이클로펜타다이엔은 약 180 °C로 가열하여 분해된다. 단량체는 증류를 통해 수집되며 곧바로 사용된다.^[9] 이때 미분해된 이합체를 제거하기 위해 어떤 형태의 증류탑을 사용하는 것이 좋다.

시그마 전위

사이클로펜타다이엔의 수소 원자는 빠른 [1,5]-시그마 전위를 겪는다. 그러나 수소화물 전위는 0 °C에서 충분히 느려서 알킬화된 유도체를 선택적으로 조작할 수 있다.^[10]

−55 °C에서 딜스-알더 반응은 시그마 전위보다 훨씬 빠르게 일어나기 때문에 메톡시기는 오직 메틸렌 다리 위에만 존재한다 (코리의 프로스타글란딘 F_2α 전합성 발췌)^[10]

C₅H₅E(CH₃)₃ (E = Si, Ge, Sn) 유도체는 훨씬 더 플럭셔널하며, 이때 더 무거운 원소는 낮은 활성화 장벽으로 탄소에서 탄소로 이동한다.

딜스-알더 반응

사이클로펜타다이엔은 다른 다이엔에 비해 전이 상태의 봉투형 기하학적 구조를 달성하는 데 필요한 다이엔의 변형이 최소화되므로 딜스-알더 반응에서 반응성이 매우 높은 다이엔이다.^[11] 유명하게도, 사이클로펜타다이엔은 이합체화된다. 이 전환은 상온에서 몇 시간 내에 발생하지만, 단량체는 −20 °C에서 며칠 동안 보관할 수 있다.^[8]

탈양성자화

 이 부분의 본문은 사이클로펜타다이에닐 음이온입니다.

이 화합물은 탄화수소치고는 이례적으로 산성이 강하며 (pK_a = 16), 이는 방향족 사이클로펜타다이에닐 음이온, C
5H−
5의 높은 안정성으로 설명된다. 탈양성자화는 다양한 염기, 일반적으로 수소화 나트륨, 금속 나트륨, 그리고 뷰틸 리튬으로 달성할 수 있다. 이 음이온의 염은 사이클로펜타다이에닐 나트륨과 사이클로펜타다이에닐 리튬을 포함하여 상업적으로 이용 가능하다. 이들은 사이클로펜타다이에닐 착물을 제조하는 데 사용된다.

메탈로센 유도체

 이 부분의 본문은 메탈로센입니다.

메탈로센과 관련 사이클로펜타다이에닐 유도체는 높은 안정성 때문에 유기금속화학의 초석이 되며 광범위하게 연구되어 왔다. 특성이 규명된 첫 번째 메탈로센인 페로센은 MC₅H₅ 형태의 알칼리 금속 유도체를 전이 금속의 다이할라이드와 결합하는 방식으로 다른 많은 메탈로센이 제조되는 방식으로 제조되었다.^[12] 전형적인 예로, 니켈로센은 THF에서 염화 니켈(II)을 사이클로펜타다이에닐 나트륨으로 처리하면 형성된다.^[13]

NiCl
2 + 2 NaC
5H
5 → Ni(C
5H
5)
2 + 2 NaCl

사이클로펜타다이에닐 음이온과 사이클로펜타다이엔 자체를 모두 포함하는 유기금속 착물도 알려져 있으며, 그 한 예로 로도센 단량체로부터 양성자성 용매에서 생성되는 로도센 유도체가 있다.^[14]

유기 합성

이는 레오 파케트의 1982년 도데카헤드레인 합성에 대한 출발 물질이었다.^[15] 첫 번째 단계는 단순히 다이사이클로펜타다이엔을 생성하는 첨가가 아닌, 분자의 환원 이합체화를 통해 다이하이드로풀발렌을 생성하는 것이었다.

파케트의 1982년 도데카헤드레인 합성의 시작. 1단계에서 사이클로펜타다이엔이 다이하이드로풀발렌으로 이합체화되는 것을 주목한다.

용도

사이클로펜타다이엔 기반 촉매의 전구체 역할 외에, 사이클로펜타다이엔의 주요 상업적 응용은 코모노머의 전구체로 사용되는 것이다. 부분 수소화는 사이클로펜텐을 생성한다. 뷰타다이엔과의 딜스-알더 반응은 에틸리덴 노보르넨을 생성하며, 이는 EPDM 고무 생산에서 코모노머로 사용된다.

유도체

전형적인 부피가 큰 사이클로펜타다이엔인 t-Bu₃C₅H₃의 구조^[16]

사이클로펜타다이엔은 하나 이상의 수소를 치환하여 공유 결합을 갖는 유도체를 형성할 수 있다.

• 부피가 큰 사이클로펜타다이엔
• 칼리센
• 사이클로펜타다이에논
• 다이-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔
• 메틸사이클로펜타다이엔
• 펜타메틸사이클로펜타다이엔
• 펜타사이아노사이클로펜타다이엔

이러한 치환된 사이클로펜타다이엔 대부분은 또한 음이온을 형성하고 사이클로펜타다이에닐 착물에 결합할 수 있다.

같이 보기

• 방향족성