아쿠아 착이온

화학에서 금속 아쿠아 착이온(영어: Metal aquo complex)은 물만을 리간드로 포함하는 금속 이온을 가진 배위 화합물이다. 이들 착이온은 금속 질산염, 황산염, 과염소산염과 같은 많은 금속 염의 수용액에서 주요 화학종이다. 이들은 일반적인 화학량론 [M(H
2O)
n]z+
을 갖는다. 이들의 행동은 환경화학, 생화학, 산업 화학의 많은 측면을 지지한다. 이 글은 물이 유일한 리간드("단일 리간드 아쿠아 착이온")인 착이온에 초점을 맞추지만, 물론 아쿠아 리간드와 다른 리간드가 혼합된 많은 착이온이 알려져 있다.^[1][2]

화학량론 및 구조

헥사-아쿠아 착이온

팔면체형 분자기하 금속 아쿠아 착이온의 구조

수용액에 있는 크로뮴(II) 이온.

대부분의 아쿠아 착이온은 단핵이며, 일반식 [M(H
2O)
6]n+
를 가지며, n = 2 또는 3이다. 이들은 팔면체형 분자기하 구조를 갖는다. 물 분자는 루이스 염기로 작용하여 금속 이온에 전자쌍을 제공하고 배위 공유 결합을 형성한다. 대표적인 예는 다음 표에 나열되어 있다.

착이온	색깔	전자 배치.	M−O 거리 (Å)[3]	물 교환 속도 (s−1, 25 °C)[4]	M2+/3+ 자체 교환 속도 (M−1s−1, 25 °C)
[Ti(H 2O) 6]3+	보라색	(t2g)1	2.025	1.8×105	빈칸
[V(H 2O) 6]2+	보라색	(t2g)3	2.12[5]	8.7×101	빠름
[V(H 2O) 6]3+	녹색	(t2g)2	1.991[6]	5.0×102	빠름
[Cr(H 2O) 6]2+	파란색	(t2g)3(eg)1	2.06 및 2.33	1.2×108	느림
[Cr(H 2O) 6]3+	보라색	(t2g)3	1.961	2.4×10−6	느림
[Mn(H 2O) 6]2+	옅은 분홍색	(t2g)3(eg)2	2.177	2.1×107	빈칸
[Fe(H 2O) 6]2+	옅은 청록색	(t2g)4(eg)2	2.095	4.4×106	빠름
[Fe(H 2O) 6]3+	옅은 보라색	(t2g)3(eg)2	1.990	1.6×102	빠름[7]
[Co(H 2O) 6]2+	분홍색	(t2g)5(eg)2	2.08	3.2×106	빈칸
[Ni(H 2O) 6]2+	녹색	(t2g)6(eg)2	2.05	3.2×104	빈칸
[Cu(H 2O) 6]2+	파란색	(t2g)6(eg)3	1.97 및 2.30	5.7×109	빈칸
[Zn(H 2O) 6]2+	무색	(t2g)6(eg)4	2.03-2.10	빠름	빈칸

투턴염은 일반식 (NH
4)
2M(SO
4)
2·(H
2O)
6 (여기서 M = V²⁺, Cr²⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, 또는 Cu²⁺)을 갖는 결정성 화합물이다. 백반, MM′(SO
4)
2(H
2O)
12, 또한 복염이다. 이 두 가지 염 모두 헥사-아쿠아 금속 양이온을 포함한다.

테트라-아쿠아 착이온

은(I)은 사면체형 분자기하 아쿠아 착이온의 드문 예인 [Ag(H
2O)
4]+
를 형성한다.^[8] 팔라듐(II)과 백금(II)은 한때 사각 평면 분자기하 아쿠아 착이온을 형성하는 것으로 생각되었다.^[9]

옥타- 및 노나- 아쿠아 착이온

란타넘족(III) 이온의 아쿠아 착이온은 금속 중심의 큰 크기를 반영하여 8배위 및 9배위이다.

이핵-아쿠아 착이온

[Co
2(OH
2)
10]⁴⁺의 구조. 색상 코드: 빨강 = O, 흰색 = H, 파랑 = Co.

이핵 이온 [Co
2(OH
2)
10]⁴⁺에서 각 브리지형 물 분자는 하나의 코발트 이온에 전자쌍 하나를 제공하고 다른 코발트 이온에 다른 전자쌍을 제공한다. Co-O(브리지형) 결합 길이는 213 피코미터이며, Co-O(말단) 결합 길이는 10 pm 더 짧다.^[10]

착이온 [Mo
2(H
2O)
8]⁴⁺ 및 [Rh
2(H
2O)
10]⁴⁺는 금속-금속 결합을 포함한다.^[8]

아쿠아 이온의 하이드록소- 및 옥소- 착이온

Nb, Ta, Mo, W, Mn, Tc, Re, Os의 +4에서 +7 산화 상태의 단량체 아쿠아 착이온은 보고된 바 없다.^[9] 예를 들어, [Ti(H
2O)
6]⁴⁺는 알려져 있지 않다. 가수분해된 종 [Ti(OH)
2(H
2O)
n]²⁺은 묽은 용액에서 주된 종이다.^[11] 더 높은 산화 상태에서는 옥소-착이온 형성으로 인해 양이온의 유효 전하가 더욱 감소한다.

란타넘족 양이온의 아쿠아 착이온

란타넘족 염은 종종 또는 특징적으로 아쿠아 착이온을 형성한다. 단일 리간드 삼양성 아쿠아 착이온은 9개의 물 리간드를 갖는다.^[12]

반응

금속 아쿠아 이온의 행동에 필수적인 것으로 간주되는 몇 가지 반응은 리간드 교환, 전자 전달 및 산-염기 반응이다.

물 교환

리간드 교환은 물 리간드("배위된 물")를 용액 내의 물("벌크 물")로 대체하는 것을 포함한다. 종종 이 과정은 표지된 물 ${\displaystyle {\ce {H2O^{\star }}}}$를 사용하여 나타낸다.

${\displaystyle {\ce {[M(H2O)_{\mathit {n}}]^{\mathit {z}}+}}+{\ce {H2O^{\star }}}\longrightarrow {\ce {[M(H2O)_{\mathit {n-1}}(H2O^{\star })]^{\mathit {z}}+}}+{\ce {H2O}}}$

동위원소 표지가 없는 경우 반응은 축퇴되며, 이는 자유 에너지 변화가 0임을 의미한다. 속도는 여러 자릿수에 걸쳐 다양하다. 속도에 영향을 미치는 주요 요인은 전하이다. 고전하 금속 아쿠아 양이온은 단일 전하 양이온보다 물을 더 느리게 교환한다. 따라서 [Na(H
2O)
6]+
와 [Al(H
2O)
6]³⁺의 교환 속도는 10⁹배 차이가 난다. 전자 배치 또한 주요 요인으로, [Al(H
2O)
6]³⁺와 [Ir(H
2O)
6]³⁺의 물 교환 속도 또한 10⁹배 차이가 난다는 사실로 설명된다.^[4] 물 교환은 일반적으로 해리성 치환 경로를 따르므로, 속도 상수는 1차 반응을 나타낸다.

전자 교환

이 반응은 일반적으로 2가 및 3가 금속 이온의 상호 변환에 적용되며, 단 하나의 전자를 교환하는 것을 포함한다. 이 과정은 자체 교환이라고 불리며, 이온이 스스로 전자를 교환하는 것처럼 보인다. 다음 평형에 대한 표준 전극 전위:

[M(H
2O)
6]²⁺ + [M'(H
2O)
6]³⁺ ⇌ [M(H
2O)
6]³⁺ + [M'(H
2O)
6]²⁺

M²⁺, M³⁺ 쌍에 대한 표준 산화환원 전위 (V)

V	Cr	Mn	Fe	Co
−0.26	−0.41	+1.51	+0.77	+1.82

는 원자 번호가 증가함에 따라 낮은 산화 상태의 안정성이 증가함을 보여준다. 망가니즈 쌍의 매우 큰 값은 팔면체 망가니즈(II)가 결정장 안정화 에너지 (CFSE)가 0이지만 망가니즈(III)는 3단위의 CFSE를 갖는다는 사실의 결과이다.^[13]

금속을 추적하기 위해 표지를 사용하면 자체 교환 과정은 다음과 같이 작성된다.

${\displaystyle {\ce {[M(H2O)6]^{2}+}}+{\ce {[M^{\star }(H2O)6]^{3}+}}\longrightarrow {\ce {[M^{\star }(H2O)6]^{3}+}}+{\ce {[M(H2O)6]^{2}+}}}$

전자 교환 속도는 매우 다양하며, 이러한 변화는 재배열 에너지의 차이에 기인한다. 2+ 및 3+ 이온의 구조가 크게 다를 때 속도는 느려지는 경향이 있다.^[14] 전자 전달 반응은 외권 전자 전달을 통해 진행된다. 대부분의 경우 큰 재배열 에너지는 적어도 팔면체 착이온의 경우 e_g 수준의 개체수 변화와 관련이 있다.

산-염기 반응

금속 아쿠아 착이온 용액은 물 리간드로부터 양성자가 이온화되기 때문에 산성이다. 묽은 용액에서 크로뮴(III) 아쿠아 착이온은 약 4.3의 pK_a를 가지며, 금속 하이드록소 착물을 생성한다.

[Cr(H
2O)
6]³⁺ ⇌ [Cr(H
2O)
5(OH)]²⁺ + H+

따라서 아쿠아 이온은 아세트산 (pK_a 약 4.8)과 비슷한 강도의 약산이다. 이 pK_a는 3가 이온의 전형적인 값이다. 산도에 대한 전자 배치의 영향은 Rh(III)가 더 전기 음성적일 것으로 예상됨에도 불구하고 [Ru(H
2O)
6]³⁺ (pK_a = 2.7)가 [Rh(H
2O)
6]³⁺ (pK_a = 4)보다 더 산성이라는 사실로 나타난다. 이 효과는 (t_2g)⁵ Ru(III) 중심에 의한 파이-주개 수산화물 리간드의 안정화와 관련이 있다.^[8]

고농도 용액에서 일부 금속 하이드록소 착이온은 올레이션으로 알려진 축합 반응을 거쳐 고분자 종을 형성한다. 많은 광물은 올레이션을 통해 형성되는 것으로 추정된다. 2가 금속 이온의 아쿠아 이온은 3가 양이온의 아쿠아 이온보다 산성이 덜하다.

가수분해된 종은 전구체 헥사아쿠아 착이온과 매우 다른 특성을 나타내는 경우가 많다. 예를 들어, [Al(H
2O)
5OH]²⁺에서 물 교환은 [Al(H
2O)
6]³⁺에서보다 20000배 빠르다.

같이 보기

• 수화수
• 리간드장 이론
• 금속 암민 착물
• 수용액 내 금속 이온