엑시머

엑시머(excimer, 원래 들뜬 이합체(excited dimer)의 줄임말)는 바닥 상태에서 안정적인 분자를 형성하지 않는 두 종으로 형성된 수명이 짧은 다원자 분자이다. 이 경우, 분자 형성은 원자가 전자의 들뜬 상태에 있을 때만 가능하다.^[1] 이종핵 분자와 두 개 이상의 종을 가진 분자는 또한 엑시플렉스(exciplex, 원래 들뜬 복합체(excited complex)의 줄임말) 분자라고도 불린다. 엑시머는 종종 이원자이며, 두 원자 또는 분자가 모두 바닥 상태에 있다면 결합하지 않을 것이다. 엑시머의 수명은 나노초 단위로 매우 짧다.

엑시머 에너지 다이어그램

형성과 붕괴

분자 궤도

분자 궤도 형식론에 따르면, 일반적인 바닥 상태 분자는 가능한 가장 낮은 에너지 수준에 전자를 가지고 있다. 파울리 배타 원리에 따라, 주어진 궤도에는 최대 두 개의 전자가 차지할 수 있으며, 궤도에 두 개의 전자가 포함되어 있다면 이들은 서로 반대되는 스핀 상태여야 한다. 가장 높은 점유 분자 궤도(HOMO)는 HOMO라고 불리며, 가장 낮은 비점유 분자 궤도(LUMO)는 LUMO라고 불린다; 이 두 상태 사이의 에너지 간격은 HOMO–LUMO 간격으로 알려져 있다. 만약 분자가 이 간격과 동일한 에너지를 가진 빛을 흡수한다면, HOMO의 전자가 LUMO로 들뜰 수 있다. 이를 분자의 들뜬 상태라고 한다.

엑시머는 이합체 구성 요소 중 하나가 들뜬 상태에 있을 때만 형성된다. 엑시머가 바닥 상태로 돌아갈 때, 그 구성 요소들은 해리되어 서로 반발하는 경우가 많다. 엑시머 방출의 파장은 들뜬 단량체 방출의 파장보다 길다(에너지가 작다). 따라서 엑시머는 형광 방출로 측정할 수 있다.

엑시머 형성은 이분자 상호작용에 의존하기 때문에 높은 단량체 밀도에 의해 촉진된다. 낮은 밀도 조건에서는 들뜬 단량체가 들뜨지 않은 단량체와 상호작용하여 엑시머를 형성하기 전에 바닥 상태로 붕괴한다.

사용법 주의사항

엑시머(들뜬 상태 이합체)라는 용어는 엄밀히 말하면 진정한 이합체가 형성되는 경우, 즉 이합체의 두 구성 요소가 동일한 분자 또는 원자인 경우에 한정된다. 엑시플렉스라는 용어는 이종 이합체 경우를 나타내지만, 일반적으로 엑시머가 이 상황을 포괄하는 것으로 사용된다.

예시 및 사용

엑시머 레이저

레이저	반응물	방출 피크
XeCl	Xe + Cl 2	308 nm
KrF	Kr + NF 3	248 nm
ArF	Ar + F 2	193 nm

염화 크세논과 같은 비활성 기체와 할로젠화물을 포함하는 이종 이원자 복합체는 엑시머의 가장 일반적인 응용 분야인 엑시머 레이저 구성에 흔히 사용된다. 이 레이저는 엑시머 구성 요소가 들뜬 상태에서 인력적 상호작용을 하고 바닥 상태에서 반발적 상호작용을 한다는 사실을 이용한다. 엑시머 분자의 방출은 또한 자발적인 자외선(엑시머 램프)의 광원으로도 사용된다.^[2]

파이렌 분자는 엑시머의 또 다른 정형적인 예시로, 생물리학에서 생체분자 사이의 거리를 평가하는 데 응용되었다.^[3]

유기화학에서 많은 반응은 엑시플렉스를 통해 발생하며, 예를 들어 단순한 아렌 화합물과 알켄의 반응이 있다.^[4] 벤젠과 그 생성물의 반응은 오쏘 생성물(A)로의 [2+2] 고리화 첨가,^[5] 메타 생성물(B)로의 [2+3] 고리화 첨가^[6], 그리고 파라 생성물(C)로의 [2+4] 고리화 첨가^[7]로 2-부텐의 이성질체와 같은 단순한 알켄과 함께 진행된다. 이러한 반응에서는 아렌이 들뜨게 된다.

아렌 광환화 첨가

일반적인 규칙으로, 엑시플렉스에서 발생하는 전하 이동량이 증가할 때, 위치선택성은 메타 부가생성물을 희생하여 오쏘 부가생성물에 유리하게 작용한다.

생성 기술

비활성 기체 이합체 또는 비활성 기체 할로젠화물의 경우, 들뜬 상태의 전자 상태에 있는 비활성 기체 원자가 엑시머 분자를 형성한다. 가장 낮은 들뜬 전자 상태에서 비활성 기체 원자를 얻기 위해서는 충분히 높은 에너지(약 10 전자볼트)가 필요하며, 이는 엑시머 분자 형성을 가능하게 한다. 기체를 들뜨게 하는 가장 편리한 방법은 방전이다. 그렇기 때문에 이러한 엑시머 분자들은 플라스마에서(엑시머 분자 형성 참조) 또는 고에너지 전자 빔을 통해 생성된다.

형광 소광

엑시플렉스는 형광이 소광되는 세 가지 동적 메커니즘 중 하나를 제공한다. 일반적인 엑시플렉스는 일부 전하 이동(CT) 특성을 가지며, 극단적인 경우에는 짝을 이루지 않은 전자를 가진 별개의 라디칼 이온이 존재한다. 만약 짝을 이루지 않은 전자가 스핀 짝을 이루어 공유 결합을 형성할 수 있다면, 공유 결합 상호작용이 전하 이동 상태의 에너지를 낮출 수 있다. 강한 CT 안정화는 입체 효과, 정전기적 상호작용, 스태킹 상호작용, 그리고 결합된 엑시플렉스의 형성 및 접근성을 결정할 수 있는 상대적 형태의 균형에서 이 엑시플렉스 상태와 바닥 상태의 원추형 교차로 이어진다는 것이 입증되었다.^[8]

기존의 라디칼 이온 쌍 모델에 대한 예외로서, 이러한 공유 결합 형성 방식은 광화학 연구뿐만 아니라 형광 분광법 기술을 사용하는 많은 생물학 분야에서 흥미로운 대상이다. 결합된 엑시플렉스 중간체의 증거는 소광 속도 상수에 대한 입체 및 쿨롱 효과 연구와 바닥 상태와 저에너지 결합된 엑시플렉스 상태 사이의 곡선 교차를 보여주는 광범위한 밀도범함수 이론 계산에서 제시되었다.^[9]

같이 보기

• 엑시머 램프
• 엑시머 레이저
• 포스터 공명 에너지 전달
• 크립톤 불화물 레이저
• 비활성 기체 화합물