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전이 금속
주기율표에서 d-구역에 속한 화학 원소 위키백과, 무료 백과사전
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화학에서 전이 금속(Transition metal, 또는 전이 원소)은 주기율표의 D-구역 (3족부터 12족까지)에 있는 화학 원소를 말하지만, 12족 원소 (그리고 덜 자주 3족 원소)는 때때로 제외된다. 란타넘족 및 악티늄족 원소 (F-구역)는 내부 전이 금속(inner transition metals)이라고 불리며 때때로 전이 금속으로도 간주된다.
전이 금속은 좋은 도전율과 열전도율을 가진 광택 있는 금속이다. 대부분 (11족 원소와 12족 제외)은 단단하고 강하며, 높은 녹는점과 끓는점을 가지고 있다. 이들은 두 가지 이상의 다른 산화수로 화합물을 형성하며 다양한 리간드와 결합하여 종종 색을 띠는 배위 화합물을 형성한다. 많은 유용한 합금을 형성하며, 원소 형태로 또는 배위 화합물 및 산화물과 같은 화합물에서 촉매로 자주 사용된다. 대부분은 홀전자 때문에 강하게 상자성을 띠며, 많은 화합물도 마찬가지이다. 상온 근처에서 강자성을 띠는 모든 원소는 전이 금속 (철, 코발트, 니켈) 또는 내부 전이 금속 (가돌리늄)이다.
영국의 화학자 찰스 루젤리 베리 (1890–1968)는 1921년에 이 맥락에서 "전이"라는 단어를 처음 사용했는데, 그는 내부 전자층 (예: 주기율표 4주기의 n = 3)이 안정적인 8개 족에서 18개 족으로, 또는 18개에서 32개로 변하는 동안의 원소의 전이 계열을 언급했다.[1][2][3] 이 원소들은 현재 D-구역으로 알려져 있다.
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정의 및 분류
요약
관점
2011년 국제 순수·응용 화학 연합 화학 명명법 원칙은 "전이 금속"을 주기율표의 3족부터 12족까지의 모든 원소로 기술한다.[4] 이는 D-구역 원소와 정확히 일치하며, 많은 과학자가 이 정의를 사용한다.[5][6] 실제로는 F-구역 란타넘족 및 악티늄족 계열은 "내부 전이 금속"이라고 불린다. 2005년 레드 북은 12족 원소를 제외할 수 있다고 허용하지만, 2011년 원칙은 그렇지 않다.[7]
IUPAC 골드 북[8]은 전이 금속을 "원자가 부분적으로 채워진 d 부껍질을 가지고 있거나 불완전한 d 부껍질을 가진 양이온을 생성할 수 있는 원소"로 정의하지만, 이 정의는 레드 북의 구판에서 가져온 것이며 현재 판에는 더 이상 존재하지 않는다.[7]
d-구역에서 원소의 원자는 0개에서 10개의 d 전자를 가지고 있다.
출판된 문헌과 주기율표는 3족의 더 무거운 원소들의 구성에 대한 변형을 보여준다.[9] 란타넘과 악티늄을 이 위치에 배치하는 일반적인 방법은 물리적, 화학적, 전자적 과학적 증거가 지지하지 않으며,[10][11][12] 이는 루테튬과 로렌슘을 그 자리에 두는 것을 압도적으로 선호한다.[13][14] 일부 저자는 이트륨 아래의 공간을 세 번째 옵션으로 비워두는 것을 선호하지만, 이 형식이 3족이 스칸듐과 이트륨만을 포함하는지, 아니면 모든 란타넘족과 악티늄족도 포함하는지에 대한 혼란이 있다.[15][16][17][18][19] 또한 양자역학은 f-구역이 14개 원소 폭이어야 한다고 지시하지만, 15개 원소 폭의 f-구역을 생성한다.[15] 루테튬과 로렌슘이 3족에 있는 형태는 물리적, 화학적, 전자적 근거에 대한 1988년 국제 순수·응용 화학 연합 보고서가 지지하며,[20] 2021년 IUPAC 예비 보고서에서도 다시 지지하는데, 이는 (1) 원자 번호 증가 순서 보존, (2) 14개 원소 폭의 f-구역, (3) d-구역 분할 회피를 동시에 허용하는 유일한 형태이기 때문이다.[15] 란타넘과 악티늄이 3족에 있는 형태를 옹호하려는 주장은 여전히 현대 문헌에서 찾아볼 수 있지만, 많은 저자는 이를 논리적으로 일관되지 않는다고 간주한다 (논쟁의 특정 지점은 악티늄과 토륨의 다른 취급인데, 둘 다 5f를 원자가 궤도로 사용할 수 있지만 단일 원자로서는 5f 점유가 없다).[14][21][22] 이 문제를 고려하는 대부분의 연구자는 루테튬과 로렌슘이 있는 업데이트된 형태에 동의한다.[14]
12족 원소인 아연, 카드뮴, 수은은 때때로 전이 금속에서 제외된다.[1] 이는 d 껍질이 완전한 [ ]d10s2의 전자 배열을 가지고 있으며,[23] 모든 알려진 산화수에서도 완전한 d 껍질을 유지하기 때문이다. 따라서 12족 원소인 Zn, Cd, Hg는 특정 기준에 따라 전이후 금속으로 분류될 수 있다. 그러나 이 원소를 전이 원소에 대한 논의에 포함하는 것이 종종 편리하다. 예를 들어, 1열 전이 원소의 결정장 안정화 에너지를 논의할 때 칼슘과 아연을 포함하는 것이 편리하다. 왜냐하면 Ca2+
와 Zn2+
모두 값이 0이므로, 다른 전이 금속 이온의 값과 비교할 수 있기 때문이다. 또 다른 예는 복합체의 안정도 상수에 대한 어빙-윌리엄스 계열에서 발생한다. 더욱이 Zn, Cd, Hg는 d-부껍질을 공식적으로 깨야 하는 산화 상태로 알려져 있지 않더라도 결합에 d 궤도를 사용할 수 있으며, 이는 이들을 p-구역 원소와 구별한다.[24][25][26]
2007년에 (논쟁의 여지가 있고 아직 독립적으로 재현되지 않았지만) 플루오린화 수은(IV) (HgF
4)의 합성은 12족 원소를 전이 금속으로 간주해야 한다는 견해를 강화하는 것으로 받아들여졌지만,[27] 일부 저자는 이 화합물을 여전히 예외적인 것으로 간주한다.[28] 코페르니슘은 원자 번호가 매우 높기 때문에 강한 상대론적 양자화학 효과로 인해 6d 전자 껍질이 불안정화되므로 화학에 d 전자를 사용할 수 있을 것으로 예상되며, 전이 금속과 유사한 거동을 보이고 +2보다 높은 산화 상태를 나타낼 것으로 예상된다 (이는 더 가벼운 12족 원소에서는 확실히 알려져 있지 않다). 심지어 순수 이온 상태에서도 Cn2+는 6d87s2로 예측되는데, 5d106s0인 Hg2+와는 다르다.
마이트너륨, 다름슈타튬, 뢴트게늄은 d-구역에 속하며 더 가벼운 동족체인 이리듐, 백금, 금과 유사한 전이 금속으로 행동할 것으로 예상되지만, 이는 아직 실험적으로 확인되지 않았다. 코페르니슘이 수은과 더 비슷하게 행동할지, 아니면 비활성 기체 라돈과 더 유사한 특성을 가질지는 명확하지 않다. Cn의 상대적 비활성은 상대론적으로 확장된 7s–7p1/2 에너지 간격에서 비롯되는데, 이는 Hg의 6s–6p1/2 간격에서 이미 엿보이며, 금속 결합을 약화시키고 잘 알려진 낮은 녹는점과 끓는점을 유발한다.
낮거나 높은 족 번호를 가진 전이 금속은 각각 '초기' 또는 '후기'로 묘사된다. 양방향 분류 체계로 설명할 때, 초기 전이 금속은 3족부터 7족까지의 d-구역 왼쪽에 있다. 후기 전이 금속은 8족부터 11족 (또는 12족, 전이 금속으로 간주된다면)까지의 d-구역 오른쪽에 있다. 대안적인 삼방향 체계에서는 3, 4, 5족이 초기 전이 금속으로 분류되고, 6, 7, 8족이 중간 전이 금속으로 분류되며, 9, 10, 11족 (때로는 12족)이 후기 전이 금속으로 분류된다.
무거운 2족 원소인 칼슘, 스트론튬, 바륨은 단일 원자로서는 채워진 d-궤도를 가지고 있지 않지만, 일부 화합물에서 d-궤도 결합 참여를 하는 것으로 알려져 있으며, 이 때문에 "유사" 전이 금속이라고 불렸다.[29] 라듐도 마찬가지일 가능성이 높다.[30]
f-구역 원소인 La–Yb와 Ac–No는 (n-1)d 껍질의 화학적 활성을 가지지만, 중요한 것은 d-구역 원소에는 없는 (n-2)f 껍질의 화학적 활성도 가진다는 점이다. 따라서 이들은 종종 내부 전이 원소로 별도로 취급된다.
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전자 배열
요약
관점
d-구역 원자의 일반적인 전자 배열은 [비활성 기체](n − 1)d0–10ns0–2np0–1이다. 여기서 "[비활성 기체]"는 해당 원자 앞에 오는 마지막 비활성 기체의 전자 배열이며, n은 해당 원자에서 점유된 궤도의 가장 높은 주양자수이다. 예를 들어, Ti (Z = 22)는 4주기에 있으므로 n = 4이고 첫 18개의 전자는 3주기 말의 Ar과 동일한 배열을 가지며, 전체 배열은 [Ar]3d24s2이다. 6주기 및 7주기 전이 금속은 또한 핵 (n − 2)f14 전자를 추가하는데, 이는 아래 표에서 생략된다. p 궤도는 자유 원자에서 거의 채워지지 않지만 (로렌슘은 그러한 높은 Z에서 중요해지는 상대론적 효과로 인해 예외이다), 전이 금속 화합물에서 화학 결합에 기여할 수 있다.
마델룽 규칙은 내부 d 궤도가 원자가 껍질 s 궤도 후에 채워진다고 예측한다. 전이 금속 원자의 전형적인 전자 배열은 [비활성 기체]ns2(n − 1)dm으로 쓰인다. 이 규칙은 근사적이지만 대부분의 전이 금속에 대해 적용된다. 중성 바닥 상태에서 실패하더라도, 낮은 에너지의 들뜬 상태를 정확하게 설명한다.
d 부껍질은 마지막에서 두 번째 서브껍질이며 (n - 1)d 서브껍질로 표시된다. 가장 바깥쪽 s 서브껍질의 s 전자 수는 일반적으로 팔라듐 (Pd)을 제외하고는 1개 또는 2개이며, 팔라듐은 바닥 상태에서 s 서브껍질에 전자가 없다. 원자가 껍질의 s 서브껍질은 ns 서브껍질, 예를 들어 4s로 나타낸다. 주기율표에서 전이 금속은 10개의 족 (3족부터 12족까지)에 존재한다.
3족 원소는 로렌슘 (Lr)을 제외하고 ns2(n − 1)d1 배열을 가지는데, 로렌슘의 7s27p1 배열은 6d 궤도를 전혀 채우지 않는다. 첫 번째 전이 계열은 4주기에 존재하며, 사용되는 정의에 따라 [Ar]4s2 배열을 가진 2족의 Ca (Z = 20) 다음 또는 원자 번호 Z = 21이고 [Ar]4s23d1 배열을 가진 3족의 첫 번째 원소인 스칸듐 (Sc)으로 시작한다. 왼쪽에서 오른쪽으로 이동함에 따라 전자가 동일한 d 서브껍질에 추가되어 채워진다. 추가되는 전자가 (n - 1)d 궤도를 채우기 때문에 d-구역 원소의 특성은 s 및 p-구역 원소의 특성과 상당히 다른데, s 및 p-구역 원소에서는 원자가 껍질의 s 또는 p 궤도가 채워진다. 모든 d-구역 계열에 존재하는 개별 원소의 전자 배열은 다음과 같다.[31]
원소의 전자 배열을 자세히 살펴보면 마델룽 규칙에 몇 가지 예외가 있음을 알 수 있다. 예를 들어 Cr의 경우 규칙은 3d44s2 배열을 예측하지만, 관찰된 원자 스펙트럼은 실제 바닥 상태가 3d54s1임을 보여준다. 이러한 예외를 설명하려면 궤도 에너지에 대한 핵 전하 증가의 영향과 쿨롱 반발 및 교환 에너지를 포함한 전자-전자 상호작용을 고려해야 한다.[31] 예외는 어쨌든 화학에 크게 관련이 없는데, 이는 예상된 배열과의 에너지 차이가 항상 상당히 낮기 때문이다.[32]
전이 금속과 관련된 (n - 1)d 궤도는 자기적 특성, 가변 산화 상태, 유색 화합물 형성 등과 같은 특성에 매우 중요하게 영향을 미친다. 원자가 s 및 p 궤도(ns 및 np)는 전이 계열에서 왼쪽에서 오른쪽으로 이동함에 따라 거의 변하지 않으므로 이와 관련하여 기여하는 바가 매우 적다. 전이 금속에서는 d 궤도가 관련되지 않은 주기와 비교하여 한 주기 내 원소의 특성에 더 큰 수평적 유사성이 있다. 이는 전이 계열에서 원소의 원자가 껍질 전자 배열이 변하지 않기 때문이다. 그러나 일부 족 유사성도 있다.
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특성
요약
관점
전이 원소가 공유하는 몇 가지 특성은 다른 원소에서는 발견되지 않는데, 이는 부분적으로 채워진 d 껍질에서 비롯된다. 이러한 특성에는 다음이 포함된다.
- d-d 전자 전이로 인해 색을 띠는 화합물의 형성
- 다양한 가능한 산화 상태 간의 비교적 낮은 에너지 간격으로 인해 여러 산화 상태의 화합물 형성[33]
- 홀전자 d 전자의 존재로 인한 많은 상자성 화합물의 형성. 일부 주족 원소 화합물도 상자성이다 (예: 일산화 질소, 산소)
대부분의 전이 금속은 다양한 리간드와 결합할 수 있어 매우 다양한 전이 금속 착물을 형성한다.[34]
유색 화합물
3)
2 (빨간색), K
2Cr
2O
7 (주황색), K
2CrO
4 (노란색), NiCl
2 (청록색), CuSO
4 (파란색), KMnO
4 (자주색).
전이 계열 금속 화합물의 색은 일반적으로 두 가지 주요 유형의 전자 전이에서 비롯된다.
- 전하 이동 전이. 전자가 주로 리간드 원자 궤도에서 주로 금속 궤도로 점프하여 리간드-금속 전하 이동(LMCT) 전이를 유발할 수 있다. 이러한 전이는 금속이 높은 산화 상태에 있을 때 가장 쉽게 발생한다. 예를 들어, 크롬산 이온, 다이크로뮴산 및 과망가니즈산 염 이온의 색은 LMCT 전이 때문이다. 또 다른 예는 아이오딘화 수은, HgI2가 LMCT 전이로 인해 붉은색을 띤다는 것이다.
금속-리간드 전하 이동(MLCT) 전이는 금속이 낮은 산화 상태에 있고 리간드가 쉽게 환원될 때 가장 많이 발생한다.
일반적으로 전하 이동 전이는 d–d 전이보다 더 강렬한 색을 유발한다.
- d–d 전이. 전자가 한 d 궤도에서 다른 궤도로 점프한다. 전이 금속의 착물에서는 d 궤도가 모두 동일한 에너지를 가지지 않는다. d 궤도의 분열 패턴은 결정장 이론을 사용하여 계산할 수 있다. 분열의 정도는 특정 금속, 그 산화 상태, 그리고 리간드의 특성에 따라 달라진다. 실제 에너지 준위는 타나베-스가노 도표에 나타나 있다.
정심대칭 착물, 예를 들어 팔면체 착물에서 d–d 전이는 라포르테 규칙에 의해 금지되며 분자 진동이 d–d 전이와 함께 발생하는 진동 결합 때문에만 발생한다. 사면체 착물은 대칭 중심이 없을 때 d 및 p 궤도 혼합이 가능하므로 전이가 순수한 d–d 전이가 아니기 때문에 다소 더 강렬한 색을 띤다. d–d 전이로 인한 밴드의 몰 흡광 계수(ε)는 상대적으로 낮으며, 대략 5–500 M−1cm−1 범위이다 (M = mol dm−3).[35] 일부 d–d 전이는 스핀 금지이다. 예를 들어 망가니즈(II)의 팔면체, 고스핀 착물에서 발생하는데 이는 모든 5개의 전자가 평행 스핀을 가지는 d5 배열을 가지고 있다. 이러한 착물의 색은 스핀 허용 전이를 가진 착물보다 훨씬 약하다. 많은 망가니즈(II) 화합물은 거의 무색으로 보인다. [Mn(H
2O)
6]2+
의 스펙트럼은 가시광선 영역에서 최대 몰 흡광 계수가 약 0.04 M−1cm−1임을 보여준다.
산화수
전이 금속의 특징은 두 가지 이상의 산화수를 보인다는 점인데, 보통 한 단계씩 차이가 난다. 예를 들어, 바나듐 화합물은 [V(CO)
6]−
과 같은 -1에서 VO3−
4와 같은 +5 사이의 모든 산화 상태로 알려져 있다.
전형 원소 13족부터 18족도 여러 산화 상태를 보인다. 이 원소의 "일반적인" 산화 상태는 보통 한 단계가 아닌 두 단계씩 차이가 난다. 예를 들어 하나의 갈륨 원자를 포함하는 +1과 +3 산화 상태의 갈륨 화합물이 존재한다. Ga(II) 화합물은 홀전자를 가지고 있어 자유 라디칼처럼 행동하며 일반적으로 빠르게 파괴되지만, 일부 안정한 Ga(II) 라디칼이 알려져 있다.[36] 또한 갈륨은 이합체 화합물, 예를 들어 [Ga
2Cl
6]2−
에서 +2의 형식 산화 상태를 가지는데 이 화합물은 각 Ga 원자의 홀전자로부터 형성된 Ga-Ga 결합을 포함한다.[37] 따라서 전이 원소와 다른 원소들 간의 산화 상태의 주요 차이점은 단일 원자의 원소가 존재하고 하나 이상의 홀전자가 있는 산화 상태가 알려져 있다는 것이다.
첫 번째 열 전이 금속의 최대 산화 상태는 타이타늄 (+4)부터 망가니즈 (+7)까지 원자가 전자의 수와 같지만, 후기 원소에서는 감소한다. 두 번째 열에서는 루테늄 (+8)에서 최대가 발생하고, 세 번째 열에서는 이리듐 (+9)에서 최대가 발생한다. [MnO
4]−
및 OsO
4와 같은 화합물에서 원소들은 공유 결합을 통해 안정한 배열을 달성한다.
가장 낮은 산화 상태는 Cr(CO)
6 (산화 상태 0) 및 [Fe(CO)
4]2−
(산화 상태 -2)와 같은 금속 카보닐 착물에서 나타나는데, 여기서 18 전자 규칙이 준수된다. 이러한 착물도 공유 결합을 한다.
이온성 화합물은 주로 +2 및 +3 산화 상태로 형성된다. 수용액에서 이온들은 (보통) 6개의 물 분자에 팔면체 형태로 수화된다.
자기성
이 부분의 본문은 자기화학입니다.전이 금속 화합물은 하나 이상의 홀전자 d 전자를 가질 때 상자성을 띤다.[38] 4개에서 7개 사이의 d 전자를 가진 팔면체 착물에서는 고스핀과 저스핀 상태가 모두 가능하다. [FeCl
4]2−
와 같은 사면체 전이 금속 착물은 결정장 분열이 작아서 전자가 낮은 에너지 궤도에 존재함으로써 얻을 수 있는 에너지가 항상 스핀을 짝짓는 데 필요한 에너지보다 작기 때문에 고스핀이다. 일부 화합물은 반자성이다. 여기에는 팔면체, 저스핀, d6, 사각 평면 d8 착물이 포함된다. 이러한 경우 결정장 분열은 모든 전자가 짝을 이룬다.
강자성은 개별 원자가 상자성을 띠고 결정 물질에서 스핀 벡터가 서로 평행하게 정렬될 때 발생한다. 금속 철과 알니코 합금은 전이 금속을 포함하는 강자성 물질의 예이다. 반강자성은 고체 상태에서 개별 스핀의 특정 정렬에서 발생하는 자기적 특성의 또 다른 예이다.
촉매 특성
전이 금속과 그 화합물은 균일 및 불균일 촉매 반응 활성으로 알려져 있다. 이 활성은 여러 산화 상태를 채택하고 착물을 형성하는 능력에 기인한다. 바나듐(V) 산화물 (접촉 공정으로 형성), 미세하게 분할된 철 (하버법), 니켈 (촉매 수소화)이 몇 가지 예이다. 고체 표면의 촉매 (나노물질 기반 촉매)는 반응물 분자와 촉매 표면의 원자 간의 결합 형성을 포함한다 (첫 번째 열 전이 금속은 결합에 3d 및 4s 전자를 사용한다). 이는 촉매 표면에서 반응물 농도를 증가시키고 반응 분자의 결합을 약화시키는 효과를 가진다 (활성화 에너지가 낮아진다). 또한 전이 금속 이온은 산화 상태를 변경할 수 있으므로 촉매로서 더욱 효과적이다.
흥미로운 유형의 촉매 작용은 반응 생성물이 더 많은 촉매를 생성하는 반응을 촉매할 때 발생한다 (자가 촉매). 한 예는 옥살산과 산성화된 과망가니즈산 칼륨 (또는 망가니즈산염(VII))의 반응이다.[39] 소량의 Mn2+가 생성되면 MnO4−와 반응하여 Mn3+를 형성할 수 있다. 그런 다음 이것이 C2O4− 이온과 반응하여 다시 Mn2+를 형성한다.
물리적 특성
이름에서 알 수 있듯이 모든 전이 금속은 금속이며 따라서 전기를 전도한다.
일반적으로 전이 금속은 높은 밀도와 높은 녹는점 및 끓는점을 가진다. 이러한 특성은 비편재화된 d 전자에 의한 금속 결합으로 인해 발생하며, 이는 공유 전자의 수가 증가함에 따라 응집력을 증가시킨다. 그러나 12족 금속은 d-d 결합을 방해하는 완전한 d 서브껍질 때문에 훨씬 낮은 녹는점과 끓는점을 가지며, 이는 다시 이들을 승인된 전이 금속과 구별하는 경향이 있다. 수은은 −38.83 °C (−37.89 °F)의 녹는점을 가지며 상온에서 액체이다.
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같이 보기
틀:Scholia
각주
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