초크랄스키법

초크랄스키법(Czochralski method) 또는 초크랄스키 공정(Czochralski process)은 단결정 (모노크리스탈)을 얻는 데 사용되는 결정 성장 방법이다. 반도체 (예: 규소, 저마늄, 비소화 갈륨), 금속 (예: 팔라듐, 백금, 은, 금), 염 및 합성 보석에 사용된다. 이 방법은 금속의 결정화 속도를 조사하던 중 1915년에 이 방법을 발명한 폴란드 과학자 얀 초크랄스키의 이름을 따서 명명되었다.^[1] 그는 우연히 이 발견을 했는데, 펜을 잉크병에 담그는 대신 녹은 주석에 담그어 주석 필라멘트를 만들었고, 이것이 나중에 단결정임이 밝혀졌다.^[2] 오늘날 모든 반도체 장치의 약 90%가 이 방법으로 얻은 재료를 사용하기 때문에 이 공정은 경제적으로 중요하다.^[3]

가장 중요한 응용 분야는 집적 회로와 같은 반도체 소자를 만드는 데 전자 산업에서 사용되는 대형 원통형 주괴 또는 볼의 단결정 실리콘을 성장시키는 것이다. 비소화 갈륨과 같은 다른 반도체도 이 방법으로 성장시킬 수 있지만, 이 경우 브리지만-스톡바거법의 변형을 사용하면 결함 밀도가 더 낮아질 수 있다. 탄화 규소와 같은 다른 반도체는 물리 증기 수송과 같은 다른 방법을 사용하여 성장시킨다.^[4]

이 방법은 금속 또는 준금속 결정 생산에만 국한되지 않는다. 예를 들어, 입자 물리학 실험에 사용하기 위해 동위원소 조성이 제어된 재료를 포함하여 매우 고순도의 염 결정을 제조하는 데 사용되며, 제조 과정에서 혼란을 야기하는 금속 이온과 흡수된 물에 대한 엄격한 제어(10억분의 1 측정)가 이루어진다.^[5]

역사

초기 개발 (1915-1930년대)

얀 초크랄스키는 1916년 독일 아에게에서 금속의 결정화 속도를 연구하던 중 자신의 방법을 발명했다.^[6] 1918년에 처음 보고된 그의 기술은 용융물에서 물질을 인출하여 단결정을 성장시키는 기초를 형성했다. 1923년까지 이 방법의 수정은 주로 베를린 기반 그룹에 국한되었다.^[7]

그 직후인 1925년, 아이오와 대학교의 E.P.T. 틴달 그룹은 초크랄스키법을 사용하여 거의 10년 동안 아연 결정을 성장시켰다. 이 초기 결정은 최대 직경 약 3.5mm, 길이 최대 35cm에 달했다.

기본 공정의 개발은 1937년 벨 전화 연구소의 헨리 월터에 의해 완료되었다.^[8] 월터는 열 비대칭을 보상하는 기술인 결정 회전을 도입하고 조절 가능한 가스 흐름을 통해 동적 냉각 제어를 구현했다. 그의 혁신은 결정 모양과 직경에 대한 정밀한 제어를 가능하게 했고, 염화나트륨과 같은 고융점 재료를 포함한 진정한 벌크 결정의 첫 성장을 허용했다. 월터의 작업은 현대 초크랄스키 공정의 토대를 마련했다.^[7]

제2차 세계 대전 후 재활 (1940년대-1950년대)

제2차 세계 대전 이후 반도체의 전략적 중요성으로 인해 당시 벨 연구소에 근무하던 고든 키드 틸은 단결정 성장을 위해 초크랄스키법을 부활시켰다. 1950년대 초, 트랜지스터 기술의 새로운 수요를 충족시키기 위해 고품질의 저마늄 결정이 성장되었고, 곧이어 규소 결정이 생산되었다. 이 재부상은 미국에서 이 기술의 사용이 급속히 확대되는 시작을 알렸다.^[7][9]

전 세계적 확산 및 공정 개선 (1950년대 후반-현재)

초크랄스키법의 채택은 1950년대 후반에 국제적으로 확대되었다. 유럽에서는 독일이 1952년에 반도체 결정에 이 기술을 사용했으며, 1953년 프랑스, 1956년 영국과 러시아, 1957년 체코, 그리고 마침내 1959년 스위스와 네덜란스가 뒤를 이었다. 일본에서는 1959년에 이 기술이 사용되기 시작했으며, 1960년대 동안 그 응용과 기술 개선이 가속화되었다.^[7]

이 기간 동안 초크랄스키법을 더욱 개선한 몇 가지 주요 공정 수정이 도입되었다.
• 핫월 기술 (약 1956년)은 용융물에서의 증발 손실을 줄였다.
• 연속 용융 공급 방법 (약 1956년)은 용융물 조성을 안정화했다.
• 액체 밀봉 초크랄스키(LEC) 기술 (1962년 도입)은 휘발성 성분의 증발을 억제하여 화합물 반도체 결정의 성장을 가능하게 했다.
• 결정 또는 도가니 무게 측정을 이용한 자동 직경 제어 (1972-73년 도입)는 결정 치수의 보다 정밀한 조절을 가능하게 했다.

이러한 혁신은 초크랄스키 공정의 다용성을 확장하여 다양한 재료에 걸쳐 고품질 단결정의 산업 규모 생산을 위한 길을 열었다.^[7]

응용

초크랄스키법으로 성장시킨 단결정 실리콘 (단결정-Si)은 종종 단결정 초크랄스키 규소 (Cz-Si)라고 불린다. 이것은 컴퓨터, TV, 휴대폰 및 모든 유형의 전자 장비와 반도체 소자에 사용되는 집적 회로 생산의 기본 재료이다.^[10] 단결정 규소는 또한 태양광 산업에서 재래식 단결정-Si 태양 전지 생산을 위해 대량으로 사용된다. 거의 완벽한 결정 구조는 규소에 대해 가장 높은 빛-전기 변환 효율을 제공한다.

초크랄스키 공정의 사용은 반도체 재료에만 국한되지 않는다. 고품질 광학 결정 및 합성 보석 성장에도 광범위하게 활용된다. 이 방법은 다양한 광학 응용 분야에 적합한 크고 고순도의 결정을 생산할 수 있게 한다. 예를 들어, 알렉산드라이트의 일종인 합성 금록석은 일반적으로 이 기술을 사용하여 생산된다. 또한, 합성 사파이어 (강옥)도 초크랄스키 공정을 통해 자주 성장된다. 게다가 인공 석류석인 이트륨 알루미늄 석류석 (YAG)도 이 방법으로 합성되었다. YAG 결정은 다이아몬드 대체물로 그리고 다양한 광학 응용 분야에서 사용되며, 이 공정이 크고 고순도의 결정을 생산하는 능력에서 이점을 얻는다.^[11][12][13]

초크랄스키 규소 생산

초크랄스키법으로 성장시킨 규소 결정

반도체 등급의 규소(불순물이 백만분의 몇에 불과함)는 일반적으로 고순도 석영으로 만들어진 도가니에서 1,425 °C (2,597 °F; 1,698 K)로 녹인다. 도가니에는 고순도 폴리실리콘으로 구성된 충전물이 담긴다.^[14] 붕소 또는 인과 같은 도펀트 불순물 원자는 정확한 양으로 녹은 규소에 첨가되어 규소를 도핑하여 서로 다른 전자적 특성을 가진 p형 또는 n형 규소로 바꿀 수 있다. 정밀하게 정렬된 막대 장착 씨앗 결정이 녹은 규소에 담긴다. 씨앗 결정의 막대는 천천히 위로 당겨지고 동시에 회전한다. 온도 기울기, 당기는 속도 및 회전 속도를 정밀하게 제어함으로써 녹은 물질에서 크고 단일 결정의 원통형 주괴를 추출할 수 있다. 결정 성장 과정 중 온도 및 속도장을 조사하고 시각화함으로써 용융물에서 원치 않는 불안정성의 발생을 피할 수 있다.^[15] 이 과정은 일반적으로 아르곤과 같은 비반응성 기체 분위기에서 석영과 같은 비반응성 챔버에서 수행된다. 석영 도가니는 일반적으로 배치 공정이라고 알려진 단일 주괴가 생산된 후 공정이 종료되면 폐기되지만, 이 과정을 지속적으로 수행할 수도 있고 자기장을 적용하여 수행할 수도 있다.^[16]

결정 크기

레이시온에서 1956년 초크랄스키법으로 성장시킨 규소 결정. 유도가열 코일이 보이고, 결정 끝이 용융물에서 막 솟아오르는 중이다. 기술자는 광학 고온계로 온도를 측정하고 있다. 초기 Si 공장에서 사용된 이 초기 장치로 생산된 결정은 직경이 1인치에 불과했다.

규모의 효율성 때문에 반도체 산업은 종종 표준화된 치수, 즉 일반적인 웨이퍼 사양을 사용한다. 초창기에는 잉곳이 작아서 폭이 몇 센티미터에 불과했다. 첨단 기술로 인해 고급 장치 제조업체는 직경 200mm 및 300mm 웨이퍼를 사용한다. 폭은 온도, 회전 속도, 씨앗 홀더가 인출되는 속도를 정밀하게 제어하여 조절한다. 웨이퍼가 잘려지는 결정 잉곳은 길이가 최대 2미터에 달하고 무게는 수백 킬로그램에 이른다. 더 큰 웨이퍼는 제조 효율성을 향상시킨다. 각 웨이퍼에서 더 많은 칩을 제조할 수 있고 상대적 손실이 적기 때문에 규소 웨이퍼 크기를 늘리려는 꾸준한 노력이 있어왔다. 다음 단계인 450mm는 2018년에 도입될 예정이었다.^[17] 규소 웨이퍼는 일반적으로 두께가 약 0.2-0.75mm이며, 집적 회로를 만들기 위해 매우 평평하게 연마하거나 태양 전지를 만들기 위해 질감을 줄 수 있다.

불순물 혼입

초크랄스키법으로 단결정 규소를 성장시키기 위한 씨앗 결정이 달린 당김봉

초크랄스키법에 사용되는 도가니

사용 후 도가니

규소는 초크랄스키법으로 성장시킬 때 녹은 물질은 실리카 (석영) 도가니에 담겨 있다. 성장하는 동안 도가니의 벽은 녹은 물질에 용해되어 초크랄스키 규소는 일반적으로 1018
 cm−3
의 농도로 산소를 포함한다. 산소 불순물은 유익하거나 해로운 영향을 미칠 수 있다. 신중하게 선택된 어닐링 조건은 산소 석출 형성을 유발할 수 있다. 이는 게터링으로 알려진 과정에서 원치 않는 전이 금속 불순물을 포착하여 주변 규소의 순도를 향상시키는 효과가 있다. 그러나 의도하지 않은 위치에 산소 석출이 형성되면 전기적 구조를 파괴할 수도 있다. 또한 산소 불순물은 소자 공정 중 도입될 수 있는 전위를 고정시켜 규소 웨이퍼의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 1990년대에는 높은 산소 농도가 가혹한 방사선 환경(예: CERN의 LHC/HL-LHC 프로젝트)에서 사용되는 규소 입자 검출기의 방사선 내성에도 유익하다는 것이 실험적으로 입증되었다.^[18][19] 따라서 초크랄스키 및 자기 초크랄스키 규소로 만든 방사선 검출기는 많은 미래의 고에너지 물리 실험에 유망한 후보로 간주된다.^[20][21] 또한 규소 내 산소의 존재가 이온 주입 후 어닐링 과정에서 불순물 포획을 증가시킨다는 것이 밝혀졌다.^[22]

하지만 산소 불순물은 태양전지가 겪는 것과 같은 조명 환경에서 붕소와 반응할 수 있다. 이로 인해 전기적으로 활성인 붕소-산소 복합체가 형성되어 전지 성능을 저하시킨다. 모듈 출력은 빛 노출 후 처음 몇 시간 동안 약 3% 감소한다.^[23]

수학적 형태

최종 고체 내 불순물 농도는 $${\displaystyle {\frac {C}{C_{0}}}=k\left(1-{\frac {V}{V_{0}}}\right)^{k-1}{\text{,}}}$$ 로 주어진다. 여기서 C와 C₀는 (각각) 초기 농도와 최종 농도이고, V와 V₀는 초기 부피와 최종 부피이며, k는 용융 상전이 시 불순물과 관련된 분리 계수이다. 이는 무한소 부피 dV가 얼어붙을 때 $${\displaystyle dI=-k_{O}C_{L}dV}$$ 불순물이 녹은 물질에서 제거된다는 사실에서 비롯된다.^[24]

같이 보기

• 플로트존 규소