타펠 방정식

타펠 방정식(영어: Tafel equation)은 전기화학 동역학에서 전기화학 반응의 속도와 과전압을 연관시키는 방정식이다.^[1] 타펠 방정식은 처음에는 실험적으로 유도되었고 나중에 이론적인 정당성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 이 방정식은 스위스 화학자 율리우스 타펠의 이름을 따서 명명되었다.

전극을 통한 전류가 단순한 단분자 산화환원 반응에 대해 전극과 전해질 벌크 사이의 전압 차이에 어떻게 의존하는지 설명한다.^[2]

${\displaystyle Ox+ne^{-}\leftrightarrows Red}$

애노드 과정(산화)에 대한 타펠 플롯

전기화학 반응이 별도의 전극에서 두 개의 반반응으로 일어나는 경우, 타펠 방정식은 각 전극에 개별적으로 적용된다. 단일 전극에서 타펠 방정식은 다음과 같이 표현할 수 있다.

${\displaystyle \eta =\pm A\cdot \log _{10}\left({\frac {i}{i_{0}}}\right)}$

(1)

여기서

• 지수 아래의 더하기 부호는 양극 반응을 나타내고,^[3] 빼기 부호는 음극 반응을 나타낸다.^[4][5]
• ${\displaystyle \eta }$ : 과전압, [V]
• ${\displaystyle A}$ : "타펠 기울기", [V]
• ${\displaystyle i}$ : 전류 밀도, [A/m²]
• ${\displaystyle i_{0}}$ : "교환 전류 밀도", [A/m²].

이 방정식에 대한 검증과 추가 설명은 여기에서 찾을 수 있다.^[6] 타펠 방정식은 ${\displaystyle |\eta |>0.1V}$인 경우 버틀러-폴머 방정식의 근사치이다.

"[ 타펠 방정식은 ] 전극에서의 농도가 벌크 전해질의 농도와 실질적으로 같다고 가정하여 전류가 전위만의 함수로 표현될 수 있게 한다. 즉, 전극 질량 전달 속도가 반응 속도보다 훨씬 크고, 반응이 더 느린 화학 반응 속도에 의해 지배된다고 가정한다."^[7]

또한 주어진 전극에서 타펠 방정식은 역 반쪽 반응 속도가 정방향 반응 속도에 비해 무시할 수 있다고 가정한다.

용어 개요

교환 전류는 평형 상태의 전류, 즉 산화된 종과 환원된 종이 전극과 전자를 주고받는 속도이다. 다시 말해, 교환 전류 밀도는 가역 전위(정의에 따라 과전압이 0일 때)에서의 반응 속도이다. 가역 전위에서 반응은 평형 상태이며, 이는 정방향 및 역방향 반응이 동일한 속도로 진행됨을 의미한다. 이 속도가 교환 전류 밀도이다.

타펠 기울기는 실험적으로 측정된다. 그러나 지배적인 반응 메커니즘이 단일 전자의 이동을 포함할 때 이론적으로 다음과 같이 나타낼 수 있다. $${\displaystyle {\frac {\lambda k_{\text{B}}T}{e}}<A}$$ 여기서 A는 다음과 같이 정의된다.

$${\displaystyle A={\frac {\lambda k_{\text{B}}T}{e\alpha }}={\frac {\lambda V_{T}}{\alpha }}}$$

(2)

여기서

• ${\displaystyle \lambda =\ln(10)=2.302\ 585...}$
• ${\displaystyle k_{\text{B}}}$는 볼츠만 상수이다.
• ${\displaystyle T}$는 절대 온도이다.
• ${\displaystyle e}$는 전자의 기본 전하이다.
• ${\displaystyle V_{T}=k_{\text{B}}T/e}$는 열 전압이다.
• ${\displaystyle \alpha }$는 전하 전달 계수이며, 그 값은 0에서 1 사이여야 한다.

전극 질량 전달이 무시할 수 없는 경우의 방정식

더 일반적인 경우에,

확장 버틀러-폴머 방정식의 다음 유도는 바드와 포크너, 뉴먼과 토마스-앨리에의 유도에서 차용되었다.^[8] [...] 전류는 (단순한 버전에서와 같이) 전위뿐만 아니라 주어진 농도의 함수로도 표현된다. 질량 전달 속도는 상대적으로 작을 수 있지만, 화학 반응에 미치는 유일한 영향은 변화된(주어진) 농도를 통해서이다. 사실상 농도는 전위의 함수이기도 하다.^[7]

타펠 방정식은 다음과 같이도 쓸 수 있다.

$${\displaystyle i=nkFC\exp \left(\pm \alpha F{\frac {\eta }{RT}}\right)}$$

(3)

여기서

• n은 네른스트 식에서와 같이 교환되는 전자의 수이다.
• k는 s⁻¹ 단위의 전극 반응에 대한 반응 속도 상수이다.
• F는 패러데이 상수이다.
• C는 전극 표면의 반응성 종 농도 (mol/m²)이다.
• 지수 아래의 더하기 부호는 양극 반응을 나타내고, 빼기 부호는 음극 반응을 나타낸다.
• R은 일반 기체 상수이다.
• ${\displaystyle \alpha }$는 전하 전달 계수이며, 그 값은 0에서 1 사이여야 한다.

증명

방정식 (1)에서 볼 수 있듯이, $${\displaystyle \eta =\pm A\cdot \log _{10}\left({\frac {i}{i_{0}}}\right)}$$ $${\displaystyle \eta =\pm A\cdot {\frac {\ln \left({\frac {i}{i_{0}}}\right)}{\ln(10)}},}$$ 따라서: $${\displaystyle i=i_{0}\exp \left(\pm {\frac {\ln(10)\eta }{A}}\right)}$$ $${\displaystyle i=i_{0}\exp \left(\pm \alpha e{\frac {\eta }{kT}}\right),}$$ 방정식 (2)에서 볼 수 있듯이 ${\displaystyle \lambda =\ln(10)}$이기 때문이다. $${\displaystyle i=i_{0}\exp \left(\pm \alpha F{\frac {\eta }{RT}}\right)}$$ 왜냐하면 ${\displaystyle {\frac {e}{k}}={\frac {e/Na}{k/Na}}={\frac {F}{R}}}$^[9][10] 전극 질량 전달로 인해 ${\displaystyle i_{0}=nkFC}$^[11]가 되며, 이는 최종적으로 방정식 (3)을 도출한다.

낮은 분극 값의 경우 방정식

낮은 분극 값 ${\displaystyle |\eta |\simeq 0V}$에서는 다른 방정식이 적용 가능하다. 이러한 경우, 전류의 분극 의존성은 일반적으로 선형적(로그적이지 않음)이다.

${\displaystyle i=i_{0}{\frac {nF}{RT}}\Delta E}$^[4]

이 선형 영역은 옴의 법칙과의 형식적 유사성 때문에 분극 저항이라고 불린다.

부식의 동역학

부식이 진행되는 속도는 관련된 반응의 동역학에 의해 결정되므로 전기 이중층이 중요하다.

전극에 과전압을 가하면 반응이 평형에서 벗어나 한 방향으로 이동한다. 타펠의 법칙은 새로운 속도를 결정하며, 반응 동역학이 통제되는 한, 과전압은 부식 전류의 로그에 비례한다.^[12]

같이 보기

• 과전압
• 버틀러-폴머 방정식
• 전기 촉매
• 패러데이 전류
• 패러데이의 전기분해 법칙