플로리-스톡마이어 이론

플로리-스톡마이어 이론(영어: Flory–Stockmayer theory)은 단계 성장 중합체의 가교 및 겔화를 지배하는 이론이다.^[1] 플로리-스톡마이어 이론은 캐로더스 방정식에서 발전하여, 화학량론적으로 균형이 맞지 않는 고분자 합성의 겔화점을 식별할 수 있게 했다.^[1] 이 이론은 1941년 폴 플로리에 의해 처음 개념화되었고,^[1] 1944년 월터 스톡마이어에 의해 임의의 초기 크기 분포를 가진 가교를 포함하도록 더욱 발전되었다.^[2] 플로리-스톡마이어 이론은 침투 과정을 조사한 최초의 이론이었다.^[3] 플로리-스톡마이어 이론은 겔화의 무작위 그래프 이론의 특별한 경우이다.^[4]

역사

겔화는 중합체가 가교를 통해 큰 상호 연결된 중합체 분자를 형성할 때 발생한다.^[1] 즉, 고분자 사슬이 다른 고분자 사슬과 가교되어 무한히 큰 분자를 형성하며, 작은 복합 분자들이 섞여 고분자가 액체에서 네트워크 고체 또는 젤 상으로 전환된다. 캐로더스 방정식은 화학량론적으로 균형 잡힌 반응의 중합도를 계산하는 효과적인 방법이다.^[1] 그러나 캐로더스 방정식은 분지형 시스템에만 국한되며, 가교 시작 시점의 중합도만을 설명한다. 플로리-스톡마이어 이론은 초기 단량체 전환율을 사용하여 겔화가 언제 발생하는지 예측할 수 있으며, 화학량론적 균형 사례에만 국한되지 않는다. 또한 플로리-스톡마이어 이론은 단계 성장 중합의 제한 시약을 분석하여 겔화 가능성 여부를 예측하는 데 사용될 수 있다.^[1]

플로리의 가정

플로리-스톡마이어 이론을 만들 때, 플로리는 이 모델의 정확성에 영향을 미치는 세 가지 가정을 세웠다.^[1][5] 이러한 가정들은 다음과 같다.

1. 분지 단위의 모든 작용기는 동일하게 반응성이 있다.
2. 모든 반응은 A와 B 사이에서 일어난다.
3. 분자 내 반응은 없다.

이러한 가정의 결과로, 실제로 중합체 겔을 만들기 위해서는 플로리-스톡마이어 이론이 예측하는 것보다 약간 더 높은 전환율이 일반적으로 필요하다. 입체 장애 효과로 인해 각 작용기가 동일하게 반응하지 않고 분자 내 반응이 발생하므로, 겔은 약간 더 높은 전환율에서 형성된다.^[5]

플로리는 위에서 언급된 세 가지 기준이 (1) 사슬 종결 확률이 사슬 길이에 독립적이라는 가정과 (2) 다작용성 공단량체가 성장하는 고분자 사슬과 무작위로 반응한다는 가정 하에 충족되므로, 자신의 처리가 사슬 성장 중합 메커니즘에도 적용될 수 있다고 가정했다.^[1]

일반적인 경우

다기능 분지 단위 ${\displaystyle A_{f}}$가 A 및 B 작용기를 가진 이기능 단량체와 반응하여 단계 성장 중합체를 형성하는 일반적인 이미지.

플로리-스톡마이어 이론은 세 가지 유형의 단량체 단위로 구성된 시스템의 겔화점을 예측한다.^[1][5][6][7]

두 개의 A-그룹을 가진 선형 단위 (농도 ${\displaystyle c_{1}}$)

두 개의 B-그룹을 가진 선형 단위 (농도 ${\displaystyle c_{2}}$)

분지형 A 단위 (농도 ${\displaystyle c_{3}}$)

다음 정의는 시스템을 형식적으로 정의하는 데 사용된다.^[1][5]

${\displaystyle f}$는 분지 단위의 반응성 작용기 수 (즉, 해당 분지 단위의 작용성)

${\displaystyle p_{A}}$는 A가 반응했을 확률 (A 그룹의 전환율)

${\displaystyle p_{B}}$는 B가 반응했을 확률 (B 그룹의 전환율)

${\displaystyle \rho ={\frac {fc_{3}}{2c_{1}+fc_{3}}}}$는 분지 단위의 A 그룹 수와 전체 A 그룹 수의 비율

${\displaystyle r={\frac {2c_{1}+fc_{3}}{2c_{2}}}={\frac {p_{B}}{p_{A}}}}$는 전체 A 그룹 수와 B 그룹 수의 비율이다. 따라서 ${\displaystyle p_{B}=rp_{A}.}$

이론에 따르면 겔화는 ${\displaystyle \alpha >\alpha _{c}}$일 때만 발생하며, 여기서

${\displaystyle \alpha _{c}={\frac {1}{f-1}}}$

는 가교에 대한 임계값이고, ${\displaystyle \alpha }$는 ${\displaystyle p_{A}}$의 함수로 표현된다.

${\displaystyle \alpha (p_{A})={\frac {rp_{A}^{2}\rho }{1-rp_{A}^{2}(1-\rho )}}}$

또는, 대안적으로 ${\displaystyle p_{B}}$의 함수로 표현된다.

${\displaystyle \alpha (p_{B})={\frac {p_{B}^{2}\rho }{r-p_{B}^{2}(1-\rho )}}}$.

이제 ${\displaystyle r,\rho }$에 대한 표현을 ${\displaystyle \alpha }$의 정의에 대입하여 겔화를 허용하는 ${\displaystyle p_{A},(p_{B})}$의 임계값을 얻을 수 있다. 따라서 겔화는

${\displaystyle p_{A}>{\sqrt {\frac {\alpha _{c}}{r(\alpha _{c}+\rho -\alpha _{c}\rho )}}}.}$

일 때 발생한다. 대안적으로, ${\displaystyle p_{B}}$에 대한 동일한 조건은 다음과 같다.

${\displaystyle p_{B}>{\sqrt {\frac {r\alpha _{c}}{\alpha _{c}+\rho -\alpha _{c}\rho }}}}$

두 부등식은 동등하며, 더 편리한 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 어떤 전환율 ${\displaystyle p_{A}}$ 또는 ${\displaystyle p_{B}}$가 분석적으로 해결되는지에 따라 달라진다.

이작용성 B 단량체를 가진 삼작용성 A 단량체

A 작용기를 가진 삼작용성 분지 단위가 B 작용기를 가진 이작용성 분지 단위와 반응하여 연속적인 단계 성장 중합체 분자를 형성한다.

${\displaystyle \alpha _{c}={\frac {1}{f-1}}={\frac {1}{3-1}}={\frac {1}{2}}}$

모든 A 작용기가 삼작용성 단량체에서 유래하므로 ρ = 1이고

${\displaystyle \alpha ={\frac {\frac {p_{B}^{2}\rho }{r}}{1-{\frac {p_{B}^{2}(1-\rho )}{r}}}}={\frac {p_{B}^{2}}{r}}}$

따라서 겔화는 다음 조건에서 발생한다.

${\displaystyle {\frac {p_{B}^{2}}{r}}>\alpha _{c}}$

또는 다음 조건에서,

${\displaystyle p_{B}>{\sqrt {\frac {r}{2}}}}$

마찬가지로 겔화는 다음 조건에서 발생한다.

${\displaystyle p_{A}>{\sqrt {\frac {1}{2r}}}}$