하이드로실릴화

하이드로실릴화(영어: Hydrosilylation)는 촉매 하이드로실릴화(영어: catalytic hydrosilation)라고도 불리며 불포화 결합에 Si-H 결합을 추가하는 것을 설명한다.^[1] 일반적으로 이 반응은 촉매적으로 수행되며 보통 기질은 불포화 유기 화합물이다. 알켄과 알카인은 알킬 및 비닐실란을 생성하고; 알데하이드와 케톤은 실릴 에테르를 생성하며, 에스터는 알킬 실릴 혼합 아세탈을 제공한다. 하이드로실릴화는 "균일 촉매 작용에서 백금의 가장 중요한 응용"이라고 불린다.^[2]

범위 및 메커니즘

알켄의 금속 촉매 하이드로실릴화에 대한 이상적인 메커니즘.

알켄의 하이드로실릴화는 유기규소 화합물을 제조하는 상업적으로 중요한 방법이다. 이 과정은 알켄의 수소화와 메커니즘적으로 유사하다. 실제로, 유사한 촉매가 때때로 두 가지 촉매 과정에 사용된다.

널리 퍼져 있는 메커니즘인 초크-해로드 메커니즘(영어: Chalk-Harrod mechanism)은 수소화물, 실릴 리간드(R₃Si), 및 알켄 기질을 포함하는 중간 금속 복합체를 가정한다. 산화적 첨가는 Si-H 결합이 완전히 끊어지지 않은 시그마-복합체의 중간체를 통해 진행된다. 초크-해로드 메커니즘의 변형이 존재한다. 일부 경우에는 M-Si 결합으로의 알켄 삽입에 이어 환원적 제거가 포함되는데, 이는 초크-해로드 메커니즘의 순서와 반대이다. 특정 경우에는 하이드로실릴화가 베타-수소화물 제거로 인한 비닐 또는 알릴 실란을 생성한다.^[3]

알켄의 하이드로실릴화는 일반적으로 안티-마르코프니코프 첨가를 통해 진행된다. 즉, 말단 알켄을 하이드로실릴화할 때 실리콘은 말단 탄소에 위치한다.^[1] 그러나 최근 몇 년 동안 마르코프니코프 첨가는 연구 분야로 성장하고 있다.^[4]

알카인도 하이드로실릴화를 겪는다. 예를 들어, 트라이에틸실란을 다이페닐아세틸렌에 첨가하는 경우:^[5]

Et₃SiH + PhC≡CPh → Et₃Si(Ph)C=CH(Ph)

비대칭 하이드로실릴화

카이랄 포스핀을 구경꾼 리간드로 사용하여 촉매적 비대칭 하이드로실릴화를 위한 촉매가 개발되었다. 잘 연구된 반응은 트라이클로로실란을 스타이렌에 첨가하여 1-페닐-1-(트라이클로로실릴)에테인을 생성하는 것이다.

Cl₃SiH + PhCH=CH₂ → (Ph)(CH₃)CHSiCl₃

바이납틸 치환 모노포스핀 리간드에 의해 지지되는 팔라듐 촉매를 사용하면 거의 완벽한 광학 선택성 (ee's)을 달성할 수 있다.^[6]

표면 하이드로실릴화

실리콘 웨이퍼는 플루오린화 수소산(HF)으로 에칭하여 천연 산화물을 제거하고 수소로 종결된 실리콘 표면을 형성할 수 있다. 수소로 종결된 표면은 불포화 화합물(예: 말단 알켄 및 알카인)과 하이드로실릴화 반응을 겪어 표면에 안정적인 단일층을 형성한다. 예를 들면 다음과 같다.

Si-H + H₂C=CH(CH₂)₇CH₃ → Si-CH₂CHH-(CH₂)₇CH₃

하이드로실릴화 반응은 실온에서 UV 빛으로 또는 열(일반적인 반응 온도 120-200 °C)로, 수분 및 산소가 없는 조건에서 시작될 수 있다.^[7] 결과적으로 생성되는 단일층은 안정적이고 비활성이며, 다양한 소자 응용과 관련된 기본 실리콘 층의 산화를 억제한다.^[8]

촉매

카르슈테트 촉매는 하이드로실릴화에 자주 사용된다.

슈파이어(Speier)가 백금 촉매를 도입하기 전에는 하이드로실릴화가 널리 시행되지 않았다. 1947년 학술 문헌에 과산화물 촉매 공정이 보고되었지만,^[9] 슈파이어의 촉매(H₂PtCl₆) 도입은 큰 돌파구였다.

이후 카르슈테트 촉매가 도입되었다. 이는 산업적으로 관심 있는 유기 기질에 용해되는 친유성 복합체이다.^[10] 수소화를 촉매하는 복합체와 화합물은 종종 하이드로실릴화에 효과적인 촉매이다. 예를 들어 윌킨슨 촉매가 있다.