D 전자수

d 전자수(영어: d electron count) 또는 d 전자의 수(영어: number of d electrons)는 배위 화합물의 전이 금속 중심에 있는 원자가 전자의 전자 배열을 설명하는 데 사용되는 화학 형식론이다.^[1][2] d 전자수는 전이 금속 착물의 기하학적 구조와 반응성을 이해하는 효과적인 방법이다. 이 형식론은 배위 착물을 설명하는 데 사용되는 두 가지 주요 모델인 결정장 이론과 분자궤도함수 이론을 기반으로 한 보다 발전된 버전인 리간드장 이론에 통합되었다.^[3] 그러나 착물 내 원자의 d 전자수는 종종 동일한 원소의 자유 원자 또는 자유 이온의 d 전자수와 다르다.

전이 금속 원자의 전자 배열

자유 원자의 경우, 전자 배열은 원자 분광학을 통해 결정되었다. 원자 에너지 준위와 전자 배열 목록은 미국 국립표준기술연구소(NIST)에서 중성 및 이온화된 원자에 대해 발표되었다.^[4]

모든 원소의 중성 원자에 대해 바닥 상태 전자 배열은 일반 화학^[5] 및 무기 화학^[3]:38 교과서에 나열되어 있다. 바닥 상태 배열은 종종 두 가지 원리로 설명되는데, 에너지가 증가하는 순서대로 부껍질이 채워진다는 쌓음 원리와 이 순서가 마델룽 규칙에 따라 (n + l) 값이 증가하는 순서에 해당한다는 것이다. 여기서 n은 주양자수이고 l은 방위 양자수이다. 이 규칙은 예를 들어 4s 오비탈(n = 4, l = 0, n + l = 4)이 3d 오비탈(n = 3, l = 2, n + l = 5)보다 먼저 채워진다고 예측하며, 이는 티타늄의 전자 배열 [Ar]4s²3d²에서 볼 수 있다.

몇 가지 예외가 있는데, 반쯤 채워지거나 완전히 채워진 d 껍질을 완성하기 위해 ns 오비탈에 전자가 하나(또는 팔라듐의 경우 0개)만 있는 경우이다. 화학 교과서의 일반적인 설명은 반쯤 채워지거나 완전히 채워진 부껍질이 특히 안정적인 전자 배열이라는 것이다.^[6] 예를 들어 크로뮴의 전자 배열은 [Ar]4s¹3d⁵로, 반쯤 채워진 d 부껍질에 대해 d 전자수가 5개이며, 마델룽 규칙은 [Ar]4s²3d⁴를 예측한다. 비슷하게 구리는 [Ar]4s¹3d¹⁰로, 완전히 채워진 d 부껍질을 가지며, [Ar]4s²3d⁹가 아니다. 팔라듐의 배열은 [Kr]4d¹⁰으로 5s 전자가 0개이다.^[3]:38 그러나 이 경향은 일관적이지 않다. 크로뮴과 몰리브데넘과 같은 VI족 원소인 텅스텐은 마델룽 규칙을 따르는 [Xe]6s²4f¹⁴5d⁴를 가지며, 나이오븀은 마델룽 규칙이 예측하는 [Kr]5s²4d³(두 개의 부분적으로 채워진 부껍질을 생성)와 달리 [Kr]5s¹4d⁴를 가진다.^[7]

전이 금속 원자가 하나 이상의 전자를 잃어 양이온을 형성할 때, 전체 전자 반발이 감소하고 n d 오비탈 에너지가 (n+1) s 오비탈 에너지보다 더 낮아진다. 이온은 외부 s 전자가 제거되어 형성되며 dⁿ 배열을 가지는 경향이 있다.^[3]:40 비록 s 부껍질이 중성 원자에 d 부껍질보다 먼저 추가되더라도 말이다. 예를 들어, Ti²⁺ 이온은 [Ar]3d^2[8]의 바닥 상태 배열을 가지며 d 전자수는 2개이다. 이는 총 전자 수가 중성 칼슘 원자의 전자 수([Ar]4s²)와 같더라도 그러하다.

전기양성 전이 금속 원자와 전기음성 리간드 사이의 배위 착물에서, 결정장 이론에서 가정하는 바와 같이 전이 금속은 거의 이온 상태이며, 따라서 전자 배열과 d 전자수는 중성 원자가 아닌 전이 금속 이온의 것이다.

리간드장 관점

팔면체 착물 [Ti(H₂O)₆]³⁺에서 σ-결합을 요약한 리간드장 도식.

리간드장 이론에 따르면, ns 오비탈은 리간드와의 결합에 참여하여 주로 리간드 특성을 가진 강한 결합성 오비탈과 상응하는 강한 반결합성 오비탈을 형성한다. 이 반결합성 오비탈은 채워지지 않으며 일반적으로 최저 비점유 분자 오비탈(LUMO)보다 훨씬 위에 위치한다. ns 오비탈에서 발생하는 오비탈들은 결합에 묻혀 있거나 원자가 위로 많이 올라가 있기 때문에, ns 오비탈은 원자가를 설명하는 데 관련이 없다. 최종 착물의 기하학적 구조에 따라 세 개의 np 오비탈 전부 또는 그 일부가 ns 오비탈과 유사하게 결합에 참여한다. 비결합 상태로 남아있는 np 오비탈이 있다면 여전히 착물의 원자가를 초과한다. 따라서 (n − 1)d 오비탈이 결합의 일부에 참여하고 이 과정에서 금속 착물의 원자가 전자를 설명하게 된다. 원자가의 최종 설명은 착물의 기하학적 구조에 크게 의존하며, 이는 다시 d 전자수와 관련 리간드의 특성에 크게 의존한다.

예를 들어, [Ti(H₂O)₆]³⁺의 MO 다이어그램에서 ns 오비탈(원자 오비탈(AO) 표현에서 (n − 1)d 위에 위치)은 리간드 오비탈과 선형 조합을 이루어 상당한 리간드 특성을 가진 매우 안정적인 결합성 오비탈과 표시되지 않은 비점유 고에너지 반결합성 오비탈을 형성한다. 이 상황에서 착물 기하학은 팔면체형 분자기하이며, 이는 d 오비탈 중 두 개가 결합에 참여하기에 적절한 기하학적 구조를 가지고 있음을 의미한다. 기본 모델에서 나머지 세 개의 d 오비탈은 리간드와 유의미한 상호작용을 하지 않으며 세 개의 축퇴된 비결합성 오비탈로 남는다. 결합에 참여하는 두 오비탈은 적절한 대칭을 가진 두 개의 리간드 오비탈과 선형 조합을 이룬다. 이는 두 개의 채워진 결합성 오비탈과 일반적으로 최저 비점유 분자 오비탈(LUMO) 또는 최고 부분적으로 채워진 분자 오비탈(최고 점유 분자 오비탈(HOMO)의 변형)인 두 오비탈을 초래한다.

결정장 이론은 LFT에 비해 단순화된 전자 배열에 대한 대안적인 설명이다. 이는 많은 현상을 합리화하지만, 결합을 설명하거나 (n − 1)d 전자보다 ns 전자가 먼저 이온화되는 이유에 대한 설명을 제공하지는 않는다.

타나베-스가노 도표

가능한 10가지 d 전자수 각각은 팔면체형 분자기하에서 금속 중심이 경험할 수 있는 리간드장 환경의 gradations를 설명하는 관련 타나베-스가노 도표를 가지고 있다. 타나베-스가노 도표는 약간의 정보만으로 d-d 오비탈 전자 전이로 인한 UV 및 가시 전자기 스펙트럼의 흡수를 정확하게 예측한다. 금속 착물에 일반적으로 생생한 색상을 부여하는 것은 이러한 d-d 전이, 리간드-금속 전하 이동(LMCT) 또는 금속-리간드 전하 이동(MLCT)이다.

한계

d 전자를 세는 것은 형식론이다. 종종 금속 중심이나 리간드에 전자와 전하를 할당하기 어렵거나 불가능하다. +4 이상의 전하를 가진 고산화 상태 금속 중심의 경우, 실제 전하 분리는 훨씬 작다는 것이 이해된다. 그러나 형식적인 산화 상태와 d 전자수를 언급하는 것은 화학을 이해하는 데 여전히 유용할 수 있다.

가능한 d 전자수

가능한 모든 d 전자 배열에 대한 많은 예시가 있다. 다음은 각 가능한 d 전자수의 일반적인 기하학적 구조 및 특성과 대표적인 예시에 대한 간략한 설명이다.

d⁰

일반적으로 사면체형 분자기하이지만, d⁰ 착물은 d 오비탈이 비어 있고 18 전자 규칙의 18전자 상한선에서 멀리 떨어져 있기 때문에 많은 전자쌍(결합/배위수)을 수용할 수 있다. d-d 전이가 없기 때문에 종종 무색이다.

예시: 사염화 티타늄, 티타노센 이염화물, 슈워츠 시약.

d¹

예시: 오염화 몰리브데넘(V), 바나딜 아세틸아세톤산염, 바나도센 이염화물, 사염화 바나듐.

d²

예시: 티타노센 다이카보닐.

d³

예시: 라이네케 염.

d⁴

팔면체 고스핀: 4개의 짝짓지 않은 전자, 상자성, 치환에 취약.

팔면체 저스핀: 2개의 짝짓지 않은 전자, 상자성, 치환에 불활성.

d⁵

고스핀 [Fe(NO₂)₆]³⁻ 결정장 다이어그램

저스핀 [Fe(NO₂)₆]³⁻ 결정장 다이어그램

팔면체 고스핀: 5개의 짝짓지 않은 전자, 상자성, 치환에 취약.

팔면체 저스핀: 1개의 짝짓지 않은 전자, 상자성, 치환에 불활성.

예시: 철(III) 옥살산 칼륨, 바나듐 카보닐.

d⁶

고스핀 및 저스핀 모두에서 일반적으로 팔면체형 분자기하 착물.

팔면체 고스핀: 4개의 짝짓지 않은 전자, 상자성, 치환에 취약.

팔면체 저스핀: 짝짓지 않은 전자 없음, 반자성, 치환에 불활성.

예시: 염화 헥사암민코발트(III), 코발트아질산 나트륨, 몰리브데넘 헥사카보닐, 페로센, 페로인, 크로뮴 카보닐.

d⁷

팔면체 고스핀: 3개의 짝짓지 않은 전자, 상자성, 치환에 취약.

팔면체 저스핀: 1개의 짝짓지 않은 전자, 상자성, 치환에 취약.

예시: 코발토센.

d⁸

d⁸ 고스핀 착물은 일반적으로 팔면체형 분자기하 (또는 사면체형 분자기하)이며, 저스핀 d⁸ 착물은 일반적으로 16전자 사각 평면 착물이다. Ni²⁺ 및 Cu⁺와 같은 첫 번째 전이 금속 착물도 사각 피라미드형에서 삼각쌍뿔형까지 다양한 5배위 18전자 종을 형성한다.

팔면체 고스핀: 2개의 짝짓지 않은 전자, 상자성, 치환에 취약.

사각 평면 저스핀: 짝짓지 않은 전자 없음, 반자성, 치환에 불활성.

예시: 시스플라틴, 니켈로센, 다이클로로비스(에틸렌다이아민)니켈(II), 펜타카보닐 철, 자이세 염, 바스카 착물, 윌킨슨 촉매.

d⁹

이 전자수를 가진 안정적인 착물은 2주기 또는 3주기 전이 금속 중심 기반 착물보다 1주기(4주기) 전이 금속 중심 기반 착물에서 더 흔하다. 여기에는 4배위 17전자 종과 5배위 19전자 종이 모두 포함된다.

예시: 슈바이처 시약.

d¹⁰

18 전자 규칙의 18전자 상한선에 의해 4개의 추가 결합(8개의 추가 전자) 형성으로 제한되는 사면체형 분자기하 착물인 경우가 많다. d-d 전이가 없기 때문에 종종 무색이다.

예시: 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0), 니켈 카보닐.