J-결합

핵화학 및 핵물리학에서 J-결합(영어: J-couplings, 또는 스핀-스핀 결합(영어: spin-spin coupling) 또는 간접 쌍극자-쌍극자 결합(영어: indirect dipole–dipole coupling))은 두 스핀을 연결하는 화학 결합을 통해 매개된다. 이는 핵과 국부 전자 간의 초미세 상호작용에서 발생하는 두 핵 스핀 사이의 간접적인 상호작용이다.^[1] NMR 분광법에서 J-결합은 상대적 결합 거리와 각도에 대한 정보를 포함한다. 가장 중요한 것은 J-결합이 화학 결합의 연결성에 대한 정보를 제공한다는 것이다. 이는 상당히 단순한 분자의 NMR 스펙트럼에서 공명선이 복잡하게 분리되는 원인이 된다.

J-결합은 자기장의 세기에 영향을 받지 않는 주파수 차이이므로 항상 Hz로 표시된다.

벡터 모델 및 화학 구조 할당에 대한 표현

불화수소 분자의 J-결합 효과를 보여주는 에너지 다이어그램

J-결합의 기원은 불화수소(HF)와 같은 간단한 분자의 벡터 모델로 시각화할 수 있다. HF에서 두 핵은 스핀 ⁠1/2⁠를 갖는다. 외부 자기장에 대한 H 및 F 핵 스핀의 상대적 정렬에 따라 네 가지 상태가 가능하다. NMR 분광법의 선택규칙에 따르면 ΔI = 1이므로 주어진 광자(무선 주파수 범위)는 두 핵 스핀 중 하나만 영향을 미칠("뒤집을") 수 있다. J-결합은 세 가지 매개변수를 제공한다. 다중성("선 개수"), 결합의 크기(강함, 중간, 약함), 결합의 부호이다.

다중성

에탄올의 예시 ¹H NMR 스펙트럼(1차원)은 신호 강도 대 화학적 이동으로 표시된다. NMR과 관련하여 에탄올에는 세 가지 유형의 H 원자가 있다. −OH기의 수소(H)는 다른 H 원자와 결합하지 않아 단일선으로 나타나지만, CH₃− 및 −CH₂− 수소는 서로 결합하여 각각 삼중선 및 사중선을 생성한다.

다중성은 관심 신호에 결합된 중심의 수와 해당 핵 스핀에 대한 정보를 제공한다. ¹H–¹H NMR 분광법과 같은 간단한 시스템의 경우, 다중성은 관심 양성자와 자기적으로 비등가적인 인접 양성자의 수보다 하나 더 많다. 에탄올의 경우 각 메틸 양성자는 두 개의 메틸렌 양성자와 결합하므로 메틸 신호는 삼중선이고, 각 메틸렌 양성자는 세 개의 메틸 양성자와 결합하므로 메틸렌 신호는 사중선이다.^[2]

⁠1/2⁠보다 큰 스핀을 가진 핵은 사중극자라고 불리며 더 큰 분할을 일으킬 수 있지만, 많은 경우 사중극자 핵에 대한 결합은 관찰되지 않는다. 많은 원소는 핵 스핀이 있는 핵과 없는 핵으로 구성된다. 이러한 경우 관찰된 스펙트럼은 각 이성질체에 대한 스펙트럼의 합이다. 유기 분자에 대한 NMR 분광법의 큰 편리함 중 하나는 중요한 가벼운 스핀 ⁠1/2⁠ 핵 중 일부가 단일 동위원소(예: ³¹P 및 ¹⁹F)이거나 자연 존재비가 매우 높다는 것(예: ¹H)이다. 추가적인 편리함은 ¹²C 및 ¹⁶O가 핵 스핀이 없으므로 유기 분자에 흔한 이러한 핵이 NMR에서 분할 패턴을 일으키지 않는다는 것이다.

J-결합의 크기

¹H–¹H 결합의 경우, J의 크기는 특히 포화 분자에서 결합된 핵 사이의 결합 수에 따라 빠르게 감소한다.^[3] 일반적으로 두 결합 결합(즉, ¹H–C–¹H)은 세 결합 결합(¹H–C–C–¹H)보다 강하다. 결합의 크기는 또한 세 결합 결합 상수에 대한 카르플러스 방정식에 의해 설명된 대로 결합 파트너와 관련된 이면각에 대한 정보를 제공한다.

이종핵 결합의 경우, J의 크기는 결합 파트너의 핵 자기 모멘트와 관련이 있다. 높은 핵 자기 모멘트를 가진 ¹⁹F는 양성자와 큰 결합을 형성한다. 매우 작은 핵 자기 모멘트를 가진 ¹⁰³Rh는 ¹H와 작은 결합만 형성한다. 핵 자기 모멘트(또는 등가적으로 자이로자기 비율 γ)의 효과를 보정하기 위해 다음과 같은 "환원된 결합 상수" K가 종종 논의된다.

K = ⁠4π²J/hγ_xγ_y⁠.

¹³C 핵과 직접 결합된 양성자의 결합의 경우, 결합 상수 J_C–H에서 지배적인 항은 페르미 접촉 상호작용으로, 이는 두 핵에서 결합의 s-특성을 측정하는 것이다.^[4]

외부 자기장이 매우 낮은 경우(예: 지구 자기장 NMR), 헥스 단위의 J-결합 신호가 밀리헤르츠 단위의 화학적 이동보다 일반적으로 지배적이며 일반적으로 분해할 수 없다.

J-결합의 부호

각 결합 상수의 값은 또한 부호를 가지며, 유사한 크기의 결합 상수는 종종 반대 부호를 가진다.^[5] 두 주어진 스핀 사이의 결합 상수가 음수이면 이 두 스핀이 평행할 때 에너지가 낮아지고, 결합 상수가 양수이면 그 반대이다.^[6] 단일 J-결합 상수를 가진 분자의 경우, 주어진 위치의 스펙트럼 선이 다른 전이를 나타낼 수 있지만, 결합 상수의 부호가 반전되어도 NMR 스펙트럼의 모양은 변하지 않는다.^[7] 따라서 간단한 NMR 스펙트럼은 결합 상수의 부호를 나타내지 않으며, 이를 예측할 간단한 방법은 없다.^[8]

그러나 두 개의 다른 J-결합 상수를 가진 일부 분자의 경우, 이중 공명 실험을 통해 두 상수의 상대적인 부호를 실험적으로 결정할 수 있다.^[9] 예를 들어 디에틸탈륨 이온 (C₂H₅)₂Tl⁺에서 이 방법은 메틸-탈륨 (CH₃-Tl) 및 메틸렌-탈륨 (CH₂-Tl) 결합 상수가 반대 부호를 가짐을 보여주었다.^[9]

J-결합 상수의 절대 부호를 결정하는 첫 번째 실험 방법은 1962년 버킹엄과 러버링에 의해 제안되었으며, 그들은 극성 액체의 분자를 정렬하기 위해 강한 전기장을 사용할 것을 제안했다. 전기장은 두 스핀의 직접적인 잔류 쌍극자 결합을 생성하며, 이는 부호가 평행하면 관찰된 J-결합에 추가되고 부호가 반대이면 관찰된 J-결합에서 빼진다.^[10][11] 이 방법은 4-니트로톨루엔에 처음 적용되었으며, 두 인접(또는 오쏘) 고리 양성자 사이의 J-결합 상수는 적용된 전기장에 따라 각 양성자의 두 피크의 분할이 감소했기 때문에 양수임이 밝혀졌다.^[10][12]

NMR 분광법을 위해 분자를 정렬하는 또 다른 방법은 분자를 네마틱 액정 용매에 녹이는 것이다. 이 방법은 J-결합 상수의 절대 부호를 결정하는 데에도 사용되었다.^[13][14][15]

J-결합 해밀토니안

분자 시스템의 해밀토니안은 다음과 같이 취할 수 있다.

H = D₁ + D₂ + D₃,

• D₁ = 전자 궤도–궤도, 스핀–궤도, 스핀–스핀 및 전자 스핀–외부장 상호작용
• D₂ = 핵 스핀과 전자 스핀 사이의 자기 상호작용
• D₃ = 핵 사이의 직접적인 상호작용

단일항 분자 상태 및 빈번한 분자 충돌의 경우, D₁ 및 D₃는 거의 0이다. 동일한 분자에서 스핀 'I_j 및 'I_k 사이의 J-결합 상호작용의 전체 형식은 다음과 같다.

H = 2π I_j · J_jk · I_k

여기서 J_jk는 J-결합 텐서이며, 실제 3 × 3 행렬이다. 이는 분자 방향에 따라 달라지지만, 등방성 액체에서는 숫자, 즉 스칼라 결합으로 축소된다. 1D NMR에서 스칼라 결합은 자유 유도 감쇠에서 진동을 일으키며 스펙트럼에서 선이 분리되는 원인이 된다.

디커플링

선택적인 무선주파수 조사(irradiation)를 통해 NMR 스펙트럼을 완전히 또는 부분적으로 디커플링할 수 있으며, 결합 효과를 제거하거나 선택적으로 줄일 수 있다. 탄소-13 NMR 스펙트럼은 종종 양성자 디커플링과 함께 기록된다.

역사

1951년 9월, H. S. 구토스키, D. W. 맥콜, C. P. 슬릭터는 ${\displaystyle {\ce {HPF_6}}}$, ${\displaystyle {\ce {CH_3OPF_2}}}$, ${\displaystyle {\ce {POCl_2F}}}$에 대한 실험을 보고했으며, 그들은 ${\displaystyle A\mathbf {\mu } _{1}\cdot \mathbf {\mu } _{2}}$ 형식의 상호작용으로 다중 공명선의 존재를 설명했다.^[16]

별도로, 1951년 10월, E. L. 한과 D. E. 맥스웰은 디클로로아세트알데히드에서 두 양성자 사이의 상호작용 존재를 나타내는 스핀 에코 실험을 보고했다. 에코 실험에서 두 개의 짧고 강렬한 무선주파수 자기장 펄스가 핵 공명 조건에서 스핀 앙상블에 적용되고 시간 간격 τ로 분리된다. 에코는 시간 2τ에 주어진 진폭으로 나타난다. τ의 각 설정에 대해 에코 신호의 최대값이 측정되고 τ의 함수로 플로팅된다. 스핀 앙상블이 자기 모멘트로 구성되면 에코 엔벨로프에서 단조로운 감쇠가 얻어진다. 한–맥스웰 실험에서 감쇠는 두 주파수에 의해 변조되었다. 한 주파수는 두 비등가 스핀 사이의 화학적 이동의 차이에 해당했으며, 두 번째 주파수 J는 더 작고 자기장 세기와 무관했다(⁠J/2π⁠ = 0.7 Hz).^[17] 이러한 상호작용은 큰 놀라움으로 다가왔다. 두 자기 쌍극자 사이의 직접적인 상호작용은 분자의 가능한 모든 방향에 대해 평균화될 때 0이 되도록 두 핵의 상대적 위치에 따라 달라진다.

1951년 11월, N. F. 램지와 E. M. 퍼셀은 관찰을 설명하고 I₁·I₂ 형식의 상호작용을 일으키는 메커니즘을 제안했다. 이 메커니즘은 각 핵과 해당 원자의 전자 스핀 사이의 자기 상호작용과 전자 스핀 간의 교환 결합이다.^[18]

1990년대에는 수소 결합 양쪽에 있는 자기 활성 핵 사이의 J-결합 존재에 대한 직접적인 증거가 발견되었다.^[19][20] 처음에 J-결합은 순수한 공유 결합의 존재와 관련이 있으므로 수소 결합을 통한 이러한 결합 관찰은 놀라운 일이었다. 그러나 현재 H-결합 J-결합은 공유 결합과 동일한 전자 매개 편광 메커니즘을 따른다는 것이 잘 확립되어 있다.^[21]

밀접하게 인접한 비결합 원자 사이의 스핀-스핀 결합은 때때로 플루오린, 질소, 탄소, 규소 및 인 원자 사이에서 관찰되었다.^[22][23][24]

같이 보기

• 지구 자기장 NMR (EFNMR)
• 배타적 상관 분광법 (ECOSY)
• 자기 쌍극자-쌍극자 상호작용 (쌍극자 결합)
• 핵자기 공명 (NMR)
• 탄수화물의 핵자기 공명 분광법
• 핵산의 핵자기 공명 분광법
• 단백질의 핵자기 공명 분광법
• 양성자 NMR
• 완화 (NMR)
• 잔류 쌍극자 결합