Ciepło spalania

Ciepło spalania – ilość energii oddawanej do otoczenia na sposób ciepła w wyniku spalania określonej ilości substancji w ustalonych warunkach. Wartości ciepła spalania są stosowane w technice cieplnej do określania wartości opałowej paliw. W termochemii są często stosowaną podstawą obliczeń wartości ciepła różnych reakcji chemicznych na podstawie wartości ciepła spalania substratów i produktów tej reakcji.

Technika cieplna

Osobny artykuł: Wartość opałowa.

W technice cieplnej definiuje się pojęcia ciepła całkowitego ${\displaystyle (Q_{c})}$ i zupełnego spalania jednostki masy paliwa (1 kg paliwa stałego lub ciekłego) lub jednostki objętości (1 Nm³ paliwa gazowego w warunkach normalnych). Spalanie jest wykonywane w stałej objętości, w bombie kalorymetrycznej. Produkty spalania są oziębiane do temperatury początkowej, a para wodna zawarta w spalinach skrapla się zupełnie. Wyniki pomiarów odnosi się do warunków standardowych i wyraża w jednostkach J/kg lub J/Nm³^[1][2][3][4].

Termochemia

W termochemii wartości ciepła spalania związków chemicznych odnosi się do liczby postępu reakcji ${\displaystyle \delta =1.}$ Wyróżnia się ciepło spalania w stałej objętości ${\displaystyle (Q_{v})}$ i pod stałym ciśnieniem ${\displaystyle (Q_{p}).}$ Jeżeli w czasie reakcji nie jest wykonywana inna praca poza pracą zmiany objętości ${\displaystyle (-p\Delta V),}$ to ciepło reakcji spalania jest równe odpowiedniej funkcji termodynamicznej – entalpii spalania lub energii wewnętrznej tej reakcji^[3]:

• gdy ${\displaystyle v,T=\operatorname {const} }$ i nie jest wykonywana żadna praca:

${\displaystyle Q_{v}=\Delta u=\left({\frac {\partial u}{\partial \lambda }}\right)_{T,v}}$ (energia wewnętrzna reakcji spalania)

• gdy ${\displaystyle p,T=\operatorname {const} }$ i nie jest wykonywana inna praca, poza pracą zmiany objętości ${\displaystyle (p\Delta v)}$

${\displaystyle Q_{p}=\Delta h=\left({\frac {\partial h}{\partial \lambda }}\right)_{T,p}}$ (entalpia reakcji spalania).

Wartości ciepła spalania (przykłady)

Wartości ciepła spalania węglowodorów, alkoholi i kwasów (przykłady)^[5]

Węglowodory	Qp [kJ/mol]	Alkohole	Qp [kJ/mol]	Kwasy	Qp [kJ/mol]	Alkeny	Qp [kJ/mol]
CH4	891,6	CH3OH	725,5	HCOOH	256,6	–	–
C2H6	1562,1	C2H5OH	1368,7	CH3COOH	878,2	C2H4	1413,1
n-C3H8	2223,3	n-C3H7OH	2020,2	C2H5COOH	1540,2	C3H6	2061
n-C4H10	2882,9	n-C4H9OH	2673,6	C3H7COOH	2198,9	C4H8	2722,6
n-C5H12	3541,9	n-C5H11OH	3328,1	C4H9COOH	2858,8	C5H10	3395,4
n-C6H14	4200,1	n-C6H13OH	3982,8	C5H11COOH	3516,2
n-C7H16	4857,9	n-C7H15OH	4638,5	C6H13COOH	4171,1
n-C8H18	5514	n-C8H17OH	5294,5	C7H15COOH	4830,2

Zastosowania standardowych wartości entalpii spalania

Pomiary entalpii spalania różnych czystych związków chemicznych są stosunkowo łatwe i dokładne. Wyniki tych pomiarów (zamieszczane w tabelach charakterystyk związków) są wykorzystywane w czasie obliczania ciepła dowolnych reakcji chemicznych. Zgodnie z pierwszą zasadą termodynamiki i prawem Hessa ciepło reakcji jest równe różnicy między sumą ciepeł spalania produktów i ciepeł spalania substratów (wartości molowe pomnożone przez odpowiednie współczynniki stechiometryczne, analogicznie jak w przypadku korzystania ze standardowych ciepeł tworzenia reagentów)^[3]. W ten sposób można np. obliczyć standardową entalpię reakcji syntezy ciekłego metanolu z wodoru i tlenku węgla znając standardowe entalpie spalania CO, H₂ i CH₃OH^[6].

Entalpię reakcji syntezy metanu z grafitu i wodoru w wyniku reakcji:

C
(graf.) + 2H
2(g) → CH
4(g),

której nie można przeprowadzić w kalorymetrze, oblicza się na podstawie trzech znanych wartości entalpii spalania grafitu, wodoru i metanu^[3].

Symbol reakcji	Równanie reakcji spalania	Entalpia spalania (kJ/mol)
A	C (graf.) + O 2(g) → CO 2(g)	−393,5
B	H 2(g) + ½O 2(g) → H 2O (c)	−285,9
C	CH 4(g) + 2O 2(g) → CO 2(g) + 2H 2O (c)	−890,4

Równanie reakcji tworzenia metanu (R) można otrzymać poprzez sumowanie trzech reakcji:

R = A + 2B − C,

co oznacza, że istnieje hipotetyczna możliwość przeprowadzenia syntezy CH₄ również taką drogą, a zgodnie z prawem Hessa ostateczna zmiana entalpii swobodnej układu byłaby taka sama. Stąd:

${\displaystyle \Delta H_{R}}$ = −393,5 + 2·(−285,9) – (−890,4) = −74,9 kJ/mol.

Zasada obliczeń ciepła tworzenia metanu z pierwiastków (R) na podstawie wartości ciepeł reakcji: A – spalania grafitu, B – spalania wodoru, C – reakcji odwrotnej do spalania metanu (zastosowanie prawa Hessa)

W przedstawiony sposób można obliczyć ciepła tworzenia wielu związków organicznych. W przypadkach, gdy nie są dostępne zmierzone wartości entalpii spalania węglowodorów dopuszcza się stosowanie założenia o addytywności, zgodnie z którą udział jednej grupy metylenowej w wartości ${\displaystyle \Delta H}$ wynosi w warunkach standardowych −659,17 kJ (możliwe jest obliczenie entalpii spalania dla związków szeregu homologicznego alkanów, jeżeli jest znana jedna zmierzona wartość ciepła spalania). Bardziej złożone zagadnienia pojawiają się w sytuacjach, gdy część reagentów zawiera heteroatomy (np. siarka, azot), które w produktach spalania mogą występować na różnych stopniach utleniania, często w związkach rozpuszczających się w wodzie. Niezbędne jest wówczas dokładne określenie stanu końcowego dla każdego z końcowych produktów spalania^[3].