Mangan

Mangan (Mn, łac. manganum^[3]) – pierwiastek chemiczny należący do grupy metali przejściowych.

Na tę stronę wskazuje przekierowanie z „Mn”. Zobacz też: komitet wyborczy Mniejszość Niemiecka (MN).

Mangan

chrom ← mangan → żelazo
– ↑ Mn ↓ Tc 25 Mn
Wygląd
srebrzystoszary o niebieskawym połysku
Widmo emisyjne manganu
Ogólne informacje
Nazwa, symbol, l.a.	mangan, Mn, 25 (łac. manganum)
Grupa, okres, blok	7, 4, d
Stopień utlenienia	II, III, IV, VI, VII
Właściwości metaliczne	metal przejściowy
Właściwości tlenków	wraz ze wzrostem stopnia utleniania:zasadowe,amfoteryczne lub kwasowe
Masa atomowa	54,938 ± 0,001[1][a]
Stan skupienia	stały
Gęstość	7470 kg/m³
Temperatura topnienia	1244 °C[2]
Temperatura wrzenia	1962 °C[2]
Numer CAS	7439-96-5
PubChem	23930
Właściwości atomowe Promień • atomowy • walencyjny • van der Waalsa 140 (obl. 161) pm 139 pm 91 pm (Mn2+) 52 pm (Mn4+) 46 pm (Mn7+) Konfiguracja elektronowa [Ar]3d54s2 Zapełnienie powłok 2, 8, 13, 2 (wizualizacja powłok) Elektroujemność • w skali Paulinga • w skali Allreda 1,55 1,60 Potencjały jonizacyjne I 717,3 kJ/mol II 1509 kJ/mol III 3248 kJ/mol
Właściwości fizyczne Ciepło parowania 226 kJ/mol Ciepło topnienia 12,05 kJ/mol Ciśnienie pary nasyconej 121 Pa (1517 K) Konduktywność 0,695×106 S/m Ciepło właściwe 480 J/(kg·K) Przewodność cieplna 7,82 W/(m·K) Układ krystalograficzny regularny przestrzennie centrowany Twardość • w skali Mohsa 6 Prędkość dźwięku 5150 m/s (293,15 K) Objętość molowa 7,35×10−6 m³/mol
Najbardziej stabilne izotopy izotop wyst. o.p.r. s.r. e.r. MeV p.r. 52Mn {syn.} 5,591 dnia w.e. 4,712 52Cr 53Mn {syn.} 3,74×106 lat w.e. 0,597 53Cr 54Mn {syn.} 312,3 dnia w.e. 1,377 54Cr 55Mn 100% stabilny izotop z 30 neutronami 56Mn {syn.} 2,579 godz. β− 3,696 56Fe
Niebezpieczeństwa Karta charakterystyki: dane zewnętrzne firmy Sigma-Aldrich [dostęp 2011-10-05] Globalnie zharmonizowany system klasyfikacji i oznakowania chemikaliów Na podstawie podanej karty charakterystyki Niebezpieczeństwo Zwroty H H260, H319 Zwroty P P223, P231+P232, P305+P351+P338, P370+P378 NFPA 704 Na podstawie podanego źródła[2] 0 0 2 W Numer RTECS OO9275000
Jeżeli nie podano inaczej, dane dotyczą warunków normalnych (0 °C, 1013,25 hPa)

Ma 15 izotopów z przedziału mas 49–62 i izomery jądrowe 51m, 52m, 54m. Trwały jest tylko izotop 55, który stanowi niemal 100% składu izotopowego manganu występującego w naturze.

Odmiany alotropowe

Mangan, zależnie od temperatury, przyjmuje cztery formy alotropowe mające różne gęstości:

• < 700 °C: odmiana α;
• 700–1079 °C: odmiana β;
• 1079–1143 °C: odmiana γ – dość miękka, łatwo poddaje się obróbce mechanicznej;
• > 1143 °C: odmiana δ.

Odkrycie

Sole i tlenki manganu były stosowane już w starożytności. Dawni hutnicy używali w procesie dymarkowym do wyrobu żelaza m.in. rudy darniowej zawierającej związki fosforu i manganu. We wczesnym średniowieczu wysoki stopień opanowania procesu dymarskiego cechował na obszarze barbaricum głównie celtyckie ośrodki kulturowe. Tlenki manganu wywołują również barwienie szkła na fioletowo, i mogą w zależności od atmosfery wytopu pełnić rolę odbarwiacza. Najstarsze przykłady celtyckich produktów szklanych pochodzą z około 250–220 r. p.n.e., także na terytorium Polski.

Istnienie tego pierwiastka zasugerował Carl Wilhelm Scheele. W 1774 r. przesłał próbki piroluzytu (braunsztynu) do Johana Gottlieba Gahna, który w tym samym roku wyizolował metaliczny mangan. Dokonał tego poprzez wymieszanie próbki z ropą naftową^[b] i prażenie w tyglu węglowym^[4]. Upraszczając, reakcja polegała na redukcji zawartego w próbkach dwutlenku manganu węglem:

MnO
2 + 2C → Mn + 2CO.

Występowanie w skorupie ziemskiej

Występuje w skorupie ziemskiej w ilości 850^[4] – 1000^[5] ppm, w znacznej części w postaci rud składających się z jego tlenków, węglanów i krzemianów. Jest po żelazie najbardziej rozpowszechnionym metalem ciężkim. W światowym wydobyciu manganu (w przeliczeniu na czysty składnik), wynoszącym w 2001 r. 9 mln ton, przodowały: Chiny (2,5 mln ton), RPA (1,5 mln ton), Ukraina (1,2 mln ton), Australia (1,1 mln ton) i Brazylia (1,1 mln ton).

Ważniejsze minerały: piroluzyt, psylomelan, manganit, braunit, hausmanit, dialogit, rodonit i bementyt^[4].

Sztuczne radioizotopy

Do najważniejszych sztucznych radioizotopów należą:

• ⁵²Mn, otrzymywany w reakcjach: ⁵²Cr(d,2n)⁵²Mn i ⁵⁶Fe(p,dn)⁵²Mn
• ⁵⁴Mn, otrzymywany w reakcjach: ⁵³Cr(d,n)⁵⁴Mn i ⁵⁶Fe(d,α)⁵⁴Mn
• ⁵⁶Mn, otrzymywany przez neutronową aktywację metalicznego manganu lub dwutlenku manganu, MnO₂

Są one stosowane jako wskaźniki promieniotwórcze.

Właściwości chemiczne i fizyczne

Metaliczny mangan jest twardym, srebrzystym i kruchym materiałem o różowym połysku. Jest masowo stosowanym dodatkiem do stali, obniżając jej temperaturę topnienia i poprawiając właściwości mechaniczne. Wykazuje właściwości paramagnetyczne.

Jest metalem stosunkowo aktywnym chemicznie, reaguje z kwasami nieutleniającymi (w postaci pyłu także z wodą) z wydzieleniem wodoru^[6]. W postaci litej jest odporniejszy od żelaza na działanie czynników atmosferycznych w wyniku pasywacji. Rozdrobniony jest piroforyczny^[7].

Najważniejszymi stopniami utlenienia manganu są II, III, IV i VII^[8]. Formalnie zaobserwowano wszystkie stopnie utlenienia z zakresu od −III do VII^[4][9]. Na stopniach utlenienia od −III do I mangan tworzy wyłącznie związki kompleksowe. Poczynając od stopnia utlenienia II rośnie charakter kwasowy manganu. Kationy Mn²⁺ są trwałe w roztworach wodnych i w środowisku kwaśnym dość odporne na utlenianie, podczas gdy związki manganu(II) w środowisku zasadowym łatwo ulegają utlenieniu^[4]. Nie są znane oksyaniony manganu na tym stopniu utlenienia. Kationy Mn³⁺ są trwałe tylko w środowisku silnie kwaśnym, nawet ich rozcieńczenie podnosi pH roztworu wystarczająco, by uległy reakcji dysproporcjonacji do związków manganu(II) i (IV)^[10]. Tendencja do tworzenia oksyanionów na tym stopniu utlenienia jest bardzo mała, udało się to potwierdzić dla K₆Mn₂O₆^[11]. Na IV stopniu utlenienia mangan tworzy fluorek i siarczan, jednak te związki rozkładają się w kontakcie z wodą. Oksyaniony MnO2−3 i MnO4−4 są trwałe w rozcieńczonych roztworach wodnych^[12]. Nie są znane proste kationy manganu na wyższych stopniach utlenienia. Na V stopniu utlenienia mangan tworzy aniony MnO3−4, które nawet w roztworach o pH = 14 ulegają powolnej dysproporcjonacji do dwutlenku manganu i wraz ze spadkiem zasadowości środowiska szybkość tej reakcji mocno wzrasta^[13]. Manganiany(VI) są stabilne w roztworach silnie zasadowych, po obniżeniu pH ulegają reakcji dysproporcjonacji^[13]. Nadmanganiany, w których mangan jest na VII stopniu utlenienia^[7], są trwałe w środowisku zasadowym i obojętnym. W środowisku kwaśnym możliwe jest uzyskanie kwasu nadmanganowego w wyniku reakcji roztworu nadmanganianu baru z kwasem siarkowym w temperaturze poniżej 1 °C^[4]. Powstający w reakcji nadmanganianów ze stężonym kwasem siarkowym zielony tlenek manganu(VII) wobec nadmiaru H₂SO₄ jest zdolny do utworzenia oksykationu MnO+3. Stopniowa zmiana charakteru manganu z zasadowego na II stopniu utlenienia do kwasowego na VII jest wyraźnie widoczna, choć nieco zakłócona obniżoną stabilnością związków manganu na stopniach utlenienia V i VI. Roztwór nadmanganianu potasu o niskim stężeniu w skrajnie zasadowym środowisku przybiera barwę niebieską, co świadczy o powstawaniu anionu MnO3−4, w którym mangan jest na V stopniu utlenienia^[10].

Przykłady związków i jonów manganu na wybranych stopniach utlenienia

Stopień utle­nienia	Przykłady związków i jonów	Uwagi
VII	KMnO4, MnO− 4, Mn2O7, HMnO4[4], MnO+3, MnO3F[10], MnO3Cl[4]	Aniony są trwałe w środowisku zasadowym i obojętnym. Związki manganu na VII stopniu utlenienia wykazują własności utleniające, szczególnie silne w środowisku kwaśnym. Aniony nadmanganianowe nadają roztworom wodnym barwę fioletową[10].
VI	K2MnO4, MnO2−4, HMnO− 4[13], MnO2Cl2[4]	Kwas manganowy(VI) jest tak nietrwały, że udało się wyznaczyć jedynie jego drugą stałą dysocjacji metodą radiolizy impulsowej (pKa = 7,4 ± 0,1)[13]. Występujące we wczesnej literaturze doniesienia o otrzymaniu MnO3 okazały się nieprawdziwe[4]. Aniony manganianowe(VI) nadają roztworom wodnym barwę zieloną[10].
V	K3MnO4[14], MnO3−4, H 2MnO− 4[13], MnOCl3[4]	Manganiany(V) jedynie w bardzo silnie zasadowym środowisku nie ulegają natychmiastowej dysmutacji. Udało się jednak wyznaczyć trzecią stałą dysocjacji kwasu manganowego(V) – (pKa = 13,7 ± 0,2)[13]. Aniony manganianowe(V) nadają roztworom wodnym barwę niebieską[10].
IV	MnO2, MnS2[4], Mn(SO4)2[10], MnF4[4], MnF2−6[4], MnF− 5[4], MnO2−3, MnO4−4	Trwały MnO2 jest głównym składnikiem braunsztynu – podstawowej rudy manganu. Powstające w wyniku fotolizy nadmanganianów rozcieńczone wodne roztwory manganianów(IV)[15] są również stabilne[12]. Związki manganu(IV) są zazwyczaj czarne[10].
III	Mn2O3, Mn2(SO4)3, MnF3, MnCl3, MnBr3[4], Mn(OOCCH3)3[10], K3[Mn(CN)6][4], K6Mn2O6[11]	Jedynie dla K6Mn2O6 wykazano istnienie odrębnego oksyanionu[11], substancje takie jak LaMnO3, LiMn2O4, LiMnO2, NaMnO2 są mieszaninami tlenków o określonej strukturze krystalograficznej. Kationy Mn3+ nadają roztworom wodnym barwę czerwoną[10].
II	MnO, MnS, Mn(OH)2, MnCl2, MnBr2[4], MnI2[4], Mn(NO3)2, MnSO4, MnCO3, MnF2[4], MnF− 3[4], MnF2−4[4], K4[Mn(CN)6][4]	Związki manganu na II stopniu utlenienia mają własności redukujące. Większość z nich ma barwę jasnoróżową[10], która wynika z tworzenia się kationu Mn(OH)2+6[4]. Świeżo strącony wodorotlenek manganu(II) ma barwę białą. Wydzielony kompleks K4[Mn(CN)6]·3H2O jest niebiesko-fioletowy a jego roztwory mają barwę żółtą[4].
I	Mn(CO)5Br[16], Mn(CO)+5[17], Mn(CO)5Cl[18], K5[Mn(CN)6][10], (CH3C5H4)Mn(CO)3[10][19]	Wyłącznie związki kompleksowe są znane, mają własności utleniające. Cyklopentadienylotrikarbonylek manganu jest używany jako dodatek do benzyny bezołowiowej[20].
0	Mn2(CO)10[21][22], Mn(CO)5[17]	Dziesięciokarbonylek dimanganu można otrzymać w postaci czystej i ma pewne zastosowanie w syntezie organicznej[18].
−I	LiMn(CO)5[4], NaMn(CO)5[18], Mn(CO)− 5[17]	NaMn(CO)5 można wydzielić w postaci czystej.
−II	Mn(bisftalocyjaninian)2−[23]
−III	Mn(NO)3CO[4]	Taki jest formalny stopień utlenienia manganu w tym kompleksie[4].

Otrzymywanie

Czyste (99,99%) kawałki manganu rafinowane elektrolitycznie

W laboratorium metaliczny mangan można otrzymać poprzez redukcję piroluzytu glinem w reakcji aluminotermii:

3MnO
2 + 4Al → 2Al
2O
3 + 3Mn.

W przemyśle znaczna część manganu jest wykorzystywana w postaci stopu z żelazem – żelazomanganu. Stop ten jest otrzymywany w piecach hutniczych lub łukowych z mieszaniny rud manganu i żelaza w wyniku redukcji węglem^[24] – uzyskane tą drogą stopy zawierają 30–80% manganu^[25]. Czysty mangan, przeznaczony do otrzymywania stopów nie zawierających żelaza, jest otrzymywany w wyniku ekstrakcji rud za pomocą kwasu siarkowego, a następnie wydzielany na drodze elektrolitycznej^[26]. Typowy proces obejmuje redukcję rud manganu za pomocą tlenku węgla zawartego w gazie ziemnym w temperaturze 800–1000 °C do tlenku manganu (MnO), który łatwo ulega ekstrakcji^[27]. Ze względu na konieczność zastosowania wysokiej temperatury taki proces może być zastosowany jedynie do złóż bogatych w mangan (> 35%). W ostatnich latach opracowywano założenia do procesu wykorzystującego ekstrakcję wodnymi roztworami dwutlenku siarki przed etapem elektrorafinacji. Proces taki przeznaczony byłby do ubogich złóż zawierających 4–7% manganu^[28].

Znaczenie biologiczne

Mangan obecny jest w centrach reaktywności wielu enzymów i jest niezbędnym do życia mikroelementem^[29]. Zalecane spożycie manganu dla osób dorosłych wynosi 1,6 mg, nadmiar może sprzyjać rozwojowi demencji, schizofrenii oraz pogłębiać chorobę Parkinsona, niedobór zaś, choć rzadki, powoduje opóźnienie w rozwoju fizycznym^[30].

Kompleksy manganu są wykorzystywane w mechanizmie fosforylacji niecyklicznej fotosystemu II fotosyntezy u roślin – bierze udział w fotolizie wody (rozkładzie wody przez działanie światła)^[31].

Przykładowa zawartość manganu w żywności

produkt	miara produktu	pokrycie dziennego zapotrzebowania
płatki owsiane zwykłe	100 g	246% (4,9 mg)[32]
proszek kakaowy 14% tłuszczu	100 g	192% (3,8 mg)[33]
	1 łyżeczka (5 g)[34]	10% (0,2 mg)[33]
ryż brązowy długoziarnisty	100 g	187% (3,7 mg)[35]
orzechy włoskie	100 g	171% (3,4 mg)[36]
migdały, prażone	100 g	131% (2,6 mg)[37]
ciecierzyca	100 g	110% (2,2 mg)[38]
orzechy arachidowe, prażone	100 g	104% (2,1 mg)[39]
orzechy cashew	100 g	83% (1,7 mg)[40]
kasza jaglana	100 g	82% (1,6 mg)[41]
kasza gryczana palona	100 g	81% (1,6 mg)[42]
kasza jęczmienna perłowa	100 g	66% (1,3 mg)[43]
czekolada ciemna 60–69% masy kakaowej	100 g	66% (1,3 mg)[44]
chleb pszenny	100 g	56% (1,1 mg)[45]
ryż kleisty	100 g	49% (1,0 mg)[46]
mąka tortowa	100 g	32% (0,6 mg)[47]
małże	100 g	25% (0,5 mg)[48]
banany	100 g	13% (0,3 mg)[49]
herbata czarna (pominięto składniki zawarte w wodzie)	100 g	11% (0,2 mg)[50]
ziemniaki wraz ze skórką	100 g	8% (0,2 mg)[51]
marchew	100 g	7% (0,1 mg)[52]
pomidory	100 g	6% (0,1 mg)[53]
przegrzebki	100 g	4% (0,1 mg)[54]
jabłka obrane lub nie	100 g	2%[55][56]
pomarańcze	100 g	1%[57]
wieprzowina polędwiczka wieprzowa	100 g	1%[58]
indyk mięso z piersi indyka	100 g	1%[59]
jajo kurze	100 g	2%[60]
	1 sztuka (63 g)	1%[60]
jajo kurze – żółtko	100 g	3% (0,1 mg)[61]
jajo kurze – białko	100 g	1%[62]
mleko krowie 3,25% tłuszczu	100 g	0%[63]

Uwagi

1. Podana wartość stanowi przybliżoną standardową względną masę atomową (ang. abridged standard atomic weight) publikowaną wraz ze standardową względną masą atomową, która wynosi 54,938043 ± 0,000002. Zob. Prohaska i in. 2021 ↓, s. 584.
2. ang. oil użyte w referowanym tekście może też oznaczać olej lub oliwę.