Neptun (pierwiastek)

Neptun, (Np łac. neptunium) – pierwiastek chemiczny z grupy aktynowców o liczbie atomowej 93. Jest radioaktywnym pierwiastkiem metalicznym, pierwszym przedstawicielem transuranowców. Jego najtrwalszym izotopem jest 237
Np o czasie połowicznego rozpadu ok. 2 mln lat, powstający w kilogramowych ilościach jako produkt uboczny pracy reaktorów jądrowych^[3], np. podczas produkcji plutonu. Bardzo małe ilości tego pierwiastka można znaleźć w rudach uranowych^[4].

Ten artykuł dotyczy pierwiastka. Zobacz też: inne znaczenia tego słowa.

Neptun

uran ← neptun → pluton
Pm ↑ Np ↓ Uqt 93 Np
Wygląd
srebrzysty
sześciokilogramowa sfera wykonana z neptunu-237
Widmo emisyjne neptunu
Ogólne informacje
Nazwa, symbol, l.a.	neptun, Np, 93 (łac. neptunium)
Grupa, okres, blok	–, 7, f
Stopień utlenienia	III, IV, V, VI, VII
Właściwości metaliczne	aktynowiec
Właściwości tlenków	amfoteryczne
Masa atomowa	[237][uwaga 1][1]
Stan skupienia	stały
Gęstość	20 200 kg/m³[2]
Temperatura topnienia	644 °C[2]
Numer CAS	7439-99-8
PubChem	23933
Właściwości atomowe Promień • atomowy 175 pm Konfiguracja elektronowa [Rn]5f46d17s2 Zapełnienie powłok 2, 8, 18, 32, 22, 9, 2 (wizualizacja powłok) Elektroujemność • w skali Paulinga • w skali Allreda 1,36 1,22 Potencjały jonizacyjne I 604,5 kJ/mol
Właściwości fizyczne Ciepło parowania 336,6 kJ/mol Ciepło topnienia 5,19 kJ/mol Konduktywność 0,822×106 S/m Ciepło właściwe 94 J/(kg·K) Przewodność cieplna 6,3 W/(m·K) Układ krystalograficzny rombowy (α), tetragonalny (β) i regularny (γ) Objętość molowa 11,59×10−6 m³/mol
Najbardziej stabilne izotopy izotop wyst. o.p.r. s.r. e.r. MeV p.r. 235Np {syn.} 396,1 dnia w.e. α 0,124 5,192 235U 231Pa 236Np {syn.} 1,54×105 lat w.e. β− α 0,940 0,940 5,020 236U 236Pu 232Pa 237Np {syn.} 2,144×106 lat α 4,959 233Pa 238Np {syn.} 2,117 dnia β− 1,292 238Pu 239Np {syn.} 2,3565 dnia β− 0,722 239Pu
Niebezpieczeństwa Globalnie zharmonizowany system klasyfikacji i oznakowania chemikaliów Wiarygodne źródła oznakowania tej substancji według kryteriów GHS są niedostępne.
Jeżeli nie podano inaczej, dane dotyczą warunków normalnych (0 °C, 1013,25 hPa)

Historia

Układ okresowy pierwiastków w 1871 roku

W układzie okresowym pierwiastków opublikowanym w 1869 roku przez Dmitrija Mendelejewa brakowało grupy aktynowców. Najcięższym znanym pierwiastkiem był uran, umieszczony błędnie w VI grupie. Wraz z poznawaniem kolejnych pierwiastków wypełniających puste miejsca w układzie okresowym spodziewano się odkrycia pierwiastka cięższego od uranu. Przewidywania jego właściwości chemicznych były oparte na częściowo błędnym układzie okresowym, w którym tor był umieszczony poniżej hafnu, protaktyn poniżej tantalu, a uran poniżej wolframu. Pierwiastek o numerze 93, nazywany wstępnie eka-renem, powinien znajdować się w grupie manganowców i mieć właściwości chemiczne zbliżone do manganu lub renu. Z tego powodu próby wyizolowania pierwiastka 93 z minerałów były skazane na niepowodzenie, chociaż później w 1952 roku neptun został wykryty w śladowych ilościach w rudach uranu^[5].

W 1934 roku Enrico Fermi ogłosił, że w wyniku bombardowania uranu neutronami i późniejszych rozpadów beta udało mu się otrzymać pierwiastek 93^[6]. W tym samym roku ukazała się praca Idy Noddack, w której zakwestionowała ona wyniki Fermiego z powodu nieuwzględnienia możliwości istnienia w próbce pierwiastków lżejszych od uranu, jednocześnie sugerując, że jądra atomowe mogą być rozbijane na kilka części^[7], co historycznie miało większe znaczenie niż sam fakt obalenia odkrycia. Fakt rozpadu ciężkich jąder po przyłączeniu neutronu został potwierdzony w 1939 roku przez Lise Meitner^[8].

Neptun został otrzymany ostatecznie przez Edwina McMillana i Philipa Abelsona w 1940 roku^[9] w amerykańskim Lawrence Berkeley National Laboratory na University of California w Berkeley. Zespół wyprodukował izotop neptunu 229
Np o T_1/2 = 2,35 dnia poprzez bombardowanie uranu za pomocą powolnych neutronów:

${\displaystyle \mathrm {^{238}_{\ 92}U+_{0}^{1}n\ \longrightarrow \ _{\ 92}^{239}U\ {\xrightarrow[{23\ min}]{\beta ^{-}}}\ _{\ 93}^{239}Np\ {\xrightarrow[{2,355\ d}]{\beta ^{-}}}\ _{\ 94}^{239}Pu} }$

Jest to pierwszy otrzymany sztucznie transuranowiec, czyli pierwiastek cięższy od uranu. W układzie okresowym znajduje się bezpośrednio za uranem, co zainspirowało odkrywców do nazwania go „neptun”, przez analogię do Układu Słonecznego, gdzie planeta Neptun jest kolejną planetą po Uranie.

W roku 1942 Arthur Wahl i Glenn Seaborg otrzymali wspólnie 237
Np, który jest najtrwalszym izotopem neptunu, o okresie półtrwania wynoszącym 2,144 mln lat.

${\displaystyle \mathrm {^{238}_{\ 92}U\ {\xrightarrow[{}]{(n,\ 2n)}}\ _{\ 92}^{237}U\ {\xrightarrow[{7\ d}]{\beta ^{-}}}\ _{\ 93}^{237}Np\ {\xrightarrow[{2,144\ x\ 10^{6}\ a}]{\alpha }}\ _{\ 91}^{233}Pa} }$

W roku 1950 poprzez bombardowanie deuteronami izotopów 233
U, 235
U i 238
U otrzymano izotopy neptunu 231
Np, 232
Np i 233
Np. Kolejne izotopy, 234
Np, 235
Np i 236
Np, uzyskano w 1958 roku w wyniku bombardowania deuteronami wysoko wzbogaconego 235
U.

Izotopy

Osobny artykuł: Lista izotopów neptunu.

Wszystkie 22 znane izotopy neptunu są promieniotwórcze^[10]. Spośród nich za stosunkowo stabilne uważa się trzy:

• 235
  Np, T_1/2 = 396,1 dnia. W 99,99740% przypadków przekształca się w 235
  U poprzez wychwyt elektronu, a w 0,00260% przypadków ulega rozpadowi alfa do protaktynu 231
  Pa.
• 236
  Np, T_1/2 = 1,54×10⁵ lat. W 87,3% przypadków przekształca się w uran 236
  U przez wychwyt elektronu, w 12,5% przypadków ulega rozpadowi beta do plutonu 236
  Pu, a w 0,16% przypadków w wyniku rozpadu alfa powstaje z niego protaktyn 232
  Pa.
• 237
  Np, T_1/2 = 2,144×10⁶ lat. W wyniku rozpadu alfa powstaje z niego protaktyn 233
  Pa. Daje początek szeregowi neptunowemu rozpadów promieniotwórczych pierwiastków.

Występowanie w przyrodzie

Najtrwalszym izotopem neptunu jest 237
Np o okresie półtrwania T_1/2 = 2,144 mln lat, co jest czasem bardzo krótkim w stosunku do wieku Ziemi wynoszącego ok. 4,5 mld lat. Z tej przyczyny pierwotny neptun z okresu powstawania Ziemi uległ praktycznie całkowitemu rozpadowi i nie występuje obecnie w skorupie ziemskiej. Śladowe ilości neptunu 237
Np i 239
Np są znajdowane w przyrodzie jako produkty rozpadu pochodzące z reakcji jądrowych zachodzących w rudach uranu, np. w wyniku bombardowania 238
U neutronami powstałymi przy spontanicznym rozszczepieniu 235
U^[11]. Maksymalny stosunek 237
Np do uranu w jego rudach osiąga około 10⁻¹²:1. Podstawowym źródłem neptunu (podobnie jak innych transuranowców) w biosferze są wybuchy jądrowe w atmosferze. 239
Np został wykryty w glebie w pobliżu miejsc testów broni jądrowej oraz w ściekach i osadach z elektrowni atomowych. Na podstawie analizy wyników dotyczących globalnego opadu promieniotwórczego oszacowano, że zostało wytworzone 2500 kg 237
Np, co jest porównywalne do masy wytworzonego tą samą drogą plutonu, tj. 4200 kg 239
Pu i 700 kg 240
Pu^[10]. Zawartość 237
Np na Ziemi wzrasta, co jest efektem wytworzenia i rozprzestrzenienia przez człowieka różnych krócej żyjących izotopów promieniotwórczych, ulegających przemianom jądrowym prowadzącym do neptunu, np.:

241
Pu (T_1/2 = 14,4 lat) → 241
Am (T_1/2 = 433 lat) → 237
Np (T_1/2 = 2,1 mln lat)

Neptun w glebie

Zawartość neptunu w glebie jest bardzo niska. Stężenie 237
Np w skażonym opadem promieniotwórczym obszarze jest mniejsze niż 1% stężenia 239
Pu, co odpowiada promieniowaniu rzędu 10⁻¹⁶ Ci/g. Neptun najczęściej występuje w środowisku w postaci tlenku neptunu(IV) NpO
2, chociaż mogą być obecne także inne jego związki. Neptun ogólnie jest bardziej mobilny od innych transuranowców, takich jak pluton, ameryk czy kiur, i może przenikać wraz z sączącą się wodą do niższych warstw gleby. Neptun z łatwością przylega do cząstek gleby, co powoduje jego około 5-krotne zatężenie w stosunku do stężenia w wodzie międzywęzłowej gleby. Jeszcze większe stężenia neptunu mogą powstawać w glebach gliniastych. Stężenie neptunu w roślinach, z powodu łatwej przyswajalności, jest takie samo jak w glebie^[12].

Otrzymywanie

Neptun jest najczęściej uzyskiwany ze zużytych prętów paliwa jądrowego jako produkt uboczny produkcji energii w reaktorach jądrowych. Z jednej tony zużytego paliwa otrzymuje się około 500 g neptunu, prawie wyłącznie izotopu 237
Np.

${\displaystyle \mathrm {^{235}_{\ 92}U+_{0}^{1}n\ \longrightarrow \ _{\ 92}^{236}U_{m}\ {\xrightarrow[{120\ ns}]{}}\ _{\ 92}^{236}U+\gamma } }$

${\displaystyle \mathrm {^{236}_{\ 92}U+_{0}^{1}n\ \longrightarrow \ _{\ 92}^{237}U\ {\xrightarrow[{6,75\ d}]{\beta ^{-}}}\ _{\ 93}^{237}Np} }$

Neptun metaliczny można otrzymać poprzez redukcję fluorku neptunu(III) (NpF₃) parami baru^[13] lub litu w temperaturze 1200 °C:

2NpF₃ + 3Ba → 2 Np + 3BaF₂

W skali wielogramowej neptun został otrzymany przez redukcję NpF₃ nadmiarem wapnia, w obecności jodu jako katalizatora^[14][13].

Właściwości fizyczne

Neptun jest srebrzystym metalem o gęstości około 20 g/cm³. Temperatura krytyczna wynosi 12 000 K^[15]. Poniżej temperatury topnienia przechodzi trzy przemiany alotropowe^[13][10][16].

Alotropia neptunu

Odmiana	Temperatura przejścia	Gęstość (Temperatura)	Układ krystalograficzny	Grupa przestrzenna
α-Np	280 °C	20,48 g/cm³ (20 °C)	rombowy	Pnma
β-Np	577 °C	19,38 g/cm³ (313 °C)	tetragonalny	P4212
γ-Np	637 °C	18,08 g/cm³ (600 °C)	sześcienny	Im3m

Temperatura wrzenia neptunu nie jest znana empirycznie, a zwykle podawana wartość 4174 °C jest wynikiem ekstrapolowania prężności par pierwiastka. Jeśli jest to dokładne, dałoby to neptunowi największy temperaturowy zakres istnienia cieczy ze wszystkich pierwiastków (3535 K przechodzi między jego temperaturą topnienia i wrzenia)^[17].

Masa krytyczna

Najwięcej badań nad masą krytyczną neptunu dotyczy izotopu 237
Np ze względu na jego powstawanie jako produktu ubocznego pracy reaktorów jądrowych. Znajomość masy krytycznej jest istotna w związku z potencjalnymi zastosowaniami tego izotopu jako materiału rozszczepialnego w broni jądrowej. W zastosowaniach cywilnych znajomość masy krytycznej wykorzystywana jest do planowania bezpiecznego przechowywania odpadów promieniotwórczych zawierających neptun. Ilość neptunu umieszczanego w zbiorniku do przechowywania nie może być zbliżona do masy krytycznej. Istnieją także określone regulacje dotyczące maksymalnej zawartości danego izotopu podczas transportu^[18]. W doświadczeniach z próbkami o masie do 6 kg określono, że masa krytyczna neptunu-237 nieotoczonego reflektorem leży w okolicach 60 kg^[3]. Przeprowadzone analizy wykazały, że masa krytyczna nieosłoniętego reflektorem neptunu-237 mieści się, zależnie od użytego modelu obliczeń, w zakresie 63–81,9 kg, dla otoczonego wodą – 57,5–75,4 kg, a stalą – 38,6–50  kg^[19].

Właściwości chemiczne

Barwy roztworów związków neptunu na różnych stopniach utlenienia

Neptun tworzy szereg związków, w których może istnieć na stopniach utlenienia od III do VII. Wodne roztwory związków neptunu przybierają charakterystyczne dla danego stopnia utlenienia barwy:

• Np3+
  – ciemny fiolet
• Np4+
  – żółty
• NpV
  O+
  2 – zielony
• NpVI
  O2+
  2 – różowy
• NpVII
  O3+
  2 – ciemna zieleń

Neptun jest pierwiastkiem reaktywnym. Metaliczny neptun w temperaturze 20 °C powoli pokrywa się warstewką tlenku NpO
2, a w podwyższonej temperaturze zachodzi szybkie utlenianie powierzchni metalu, szczególnie w wilgotnej atmosferze. Wodór reaguje z neptunem przy stosunkowo niskiej temperaturze tworząc wodorek. Po podgrzaniu neptun reaguje z fluorowcami, fosforem i siarką. W temperaturze pokojowej łatwo rozpuszcza się w kwasie solnym, a w podwyższonych temperaturach również w H
2SO
4. Neptun tworzy związki międzymetaliczne z uranem, plutonem, glinem, borem, kadmem, irydem, palladem i rodem^[13].

Związki chemiczne neptunu

Wodorki

W wyniku reakcji neptunu z wodorem otrzymuje się wodorki. Otrzymano i opisano dwa wodorki neptunu, niestechiometryczny NpH
2+x (x = 0–0,7) i NpH
3. Ustalono, że NpH
2+x ma strukturę regularną, ściennie centrowaną (fcc). Dla NpH
3 potwierdzono strukturę heksagonalną. Zmierzone gęstości wodorków neptunu wynoszą 10,4 g/cm³ dla NpH
2+x i 9,64 g/cm³ dla NpH
3. Pojemność cieplna wodorków neptunu nie jest znana, jednak dla NpH
2
(s) oszacowano, że C_p w temperaturze 25 °C wynosi 47,279 J/(mol·K)^[20].

Właściwości chemiczne wodorków neptunu są słabo opisane. Znany jest fakt rozkładu wodorku neptunu w próżni, powyżej temperatury 300 °C, z utworzeniem bardzo drobnego, pierwiastkowego neptunu wykazującego właściwości piroforyczne^[10].

Tlenki

Pomimo występowania neptunu na pięciu stopniach utlenienia, pierwiastek ten tworzy tylko dwa trwałe bezwodne tlenki: NpO
2 i Np
2O
5; znany jest też nietrwały Np
2O
3.

Tlenek neptunu(III), Np
2O
3

Tworzenie się tlenku neptunu(III) zostało zaobserwowane za pomocą spektroskopii fotoelektronów. Np
2O
3 tworzy się jako produkt pośredni w powolnym utlenianiu świeżych powierzchni metalicznego neptunu^[16].

Tlenek neptunu(IV), NpO
2

NpO
2 jest otrzymywany w wyniku termicznego rozkładu związków neptunu na wszystkich jego stopniach utlenienia. Występuje w postaci drobnego, ciemnobrązowego proszku. Ma strukturę krystaliczną regularną ściennie centrowaną (fcc). Krystalizacji NpO
2 można dokonać na drodze elektrochemicznej, za pomocą reakcji transportu chemicznego z użyciem TeCl
4 lub w wyniku korozji metalicznego neptunu domieszkowanego U
3O
8.

NpO
2 jest trwały w szerokim zakresie temperatur i ciśnień. Związek ulega przejściu fazowemu z układu regularnego ściennie centrowanego w układ rombowy w zakresie ciśnień 33–37 GPa (ok. 325–365 tysięcy atm), a po obniżeniu ciśnienia tlenek wraca do swojej pierwotnej struktury krystalicznej^[10][21]. Związek jest trwały w obecności tlenu do ciśnienia rzędu 2,84 MPa (28 atm) i temperatury 364 °C^[10]. Tlenek neptunu(IV) jest stosowany do wytwarzania 238
Pu, używanego w misjach NASA. NpO
2 jest także strącany z roztworów zawierających jony neptunu w celu dalszego przetwarzania i transportu^[22].

Tlenek neptunu(V), Np
2O
5

Np
2O
5 ma postać brązowego proszku o jednoskośnej strukturze krystalicznej. W stosunku do tlenku neptunu(IV) jest dosyć nietrwały, rozkłada się na O
2 i NpO
2 w zakresie temperatur 420–700 °C.

Istnieje kilka metod otrzymywania Np
2O
5. Do jednej z wcześniejszych należy barbotaż ozonu przez roztwór roztopionego nadchloranu litu (LiClO
4) zawierającego jony NpO+
2, w wyniku czego strąca się Np
2O
5. Stosuje się też rozkład termiczny tlenków uwodnionych, NpO
3·H
2O i NpO
2OH^[10].

Wodorotlenki

Wodorotlenek neptunu(III), Np(OH)
3

Np(OH)
3 jest słabo poznany ze względu na łatwość, z jaką utlenia się do Np(IV), np. pod wpływem powietrza. Przypuszcza się, że jego rozpuszczalność znajduje się w zakresie wartości między rozpuszczalnością wodorotlenku uranu(III), a wodorotlenku plutonu(III)^[16]:

U(III) > Np(III) > Pu(III) > Am(III) > Cm(III)

Uwodniony tlenek neptunu(IV) i wodorotlenek neptunu(IV), Np(OH)
4

W środowisku naukowym nie ma zgodności co do istnienia stabilnych uwodnionych tlenków neptunu(IV). Niektórzy badacze uważają, że uwodniony NpO
2 jest produktem fizycznej absorpcji wody, według innych jest to stabilny związek NpO
2·xH
2O^[10]. Wodorotlenek neptunu(IV) może powstawać w wyniku rozpuszczania tlenku neptunu(IV) lub hydrolizy jego rozpuszczalnych związków^[16]:

NpO
2 + 2H
2O → Np(OH)
4
(aq)

Np4+
+ 4H
2O ⇌ Np(OH)
4
(aq) + 4H+

Wodorotlenek neptunu(V), NpO
2OH

Wodorotlenek ten budzi zainteresowanie m.in. z powodu jego obecności w odpadach promieniotwórczych. NpO
2OH otrzymuje się poprzez dodanie wody amoniakalnej i NaOH lub LiOH do lekko kwasowych lub zasadowych roztworów zawierających jony Np(V). Świeżo przygotowany NpO
2OH ma kolor zielony i strukturę amorficzną. W 1 M roztworze NaClO
4 produkt ten stopniowo ulega starzeniu, tworząc słabiej rozpuszczalny szarobiały osad. Wobec niższych (0,1 M) stężeń NaClO
4 proces starzenia nie występuje nawet w ciągu kilku miesięcy, zaś wobec 3 M NaClO
4 osad dojrzały powstaje natychmiast^[10][23].

Wodorotlenek neptunu(VI), NpO
2(OH)
2

Tlenki uwodnione i wodorotlenki neptunu(VI) nie są do końca poznane i konieczne są dalsze badania by potwierdzić, które z syntetyzowanych związków neptunu(VI) są stabilne. Za wzór sumaryczny wodorotlenku neptunu(VI) przyjmuje się na ogół NpO
2(OH)
2.

Zestawienie propozycji wzoru wodorotlenku neptunu(VI)^[16]

Wzór	Metoda otrzymywania	Autor (data)
NpO 3·2H 2O	utlenianie Np(V) w roztopionym eutektycznym LiNO 3/KNO 3 za pomocą ozonu	Cohen (1963)[24]
NpO 3·H 2O, NpO 3·2H 2O	dodatek ozonu do wodnych roztworów wodorotlenku neptunu(V)	Bagnal (1964)[25], Belyaev (1975)[26]
NpO 2(OH) 2	barbotaż ozonu przez wodny roztwór NpO 2ClO 4, pH 5, t=90 °C	Belyaev (1979)[27]
NpO 2(OH) 2	strącanie z roztworu NpO 2(NO 2) 2·H 2O za pomocą pirydyny	Saito (1999)[28]
NpO 2(OH)·H 2O	strącanie z roztworu NpO 2(NO 2) 2·H 2O za pomocą wody amoniakalnej i LiOH	Saito (1999)[28]

Wodorotlenek neptunu(VII)

Wodorotlenek neptunu(VII) został otrzymany na drodze strącania z kwaśnego roztworu zawierającego jony Np(VII) poprzez dodawanie NaOH lub LiOH do osiągnięcia pH 10. W wyniku tych doświadczeń ustalono wzór wodorotlenku jako NpO
2(OH)
3. Inne badania oparte na miareczkowaniu wskazują, że związek zawiera tylko jedną grupę wodorotlenkową i ma on wzór NpO
3(OH)^[10]. Wodorotlenek neptunu(VII) ma charakter kwasowy i z zasadami tworzy sole, neptuniany, np. neptunian amonu (NH
4)
2[Np
2O
7]^[29].

Halogenki neptunu

Fluorki

Znane są cztery fluorki neptunu: NpF
3, NpF
4, NpF
5, NpF
6^[10].

Fluorki neptunu(III) i (IV) mogą być otrzymane na drodze reakcji:

2NpO
2 + H
2 + 6HF → 2NpF
3 + 4H
2O   (500 °C)

4NpF
3 + O
2 + 4HF → 4NpF
4 + 2H
2O   (500 °C)

Czterowartościowy fluorek może być przygotowany także poprzez bezpośrednią reakcję tlenku neptunu(IV) z fluorowodorem:

NpO
2 + 4HF → NpF
4 + 2H
2O

NpF
5 otrzymuje się w reakcji NONpF
6 z LiF i BF
3. W wyniku reakcji NpF
6 z CO pod wpływem światła powstaje biały proszek będący prawdopodobnie mieszaniną NpF
5 z inną, niezidentyfikowaną substancją.

NpF
6 jest pomarańczowym ciałem stałym o temperaturze topnienia 54,8 °C. Jest związkiem bardzo reaktywnym. Ze względu na swoją lotność może potencjalnie mieć zastosowanie w procesach odzysku neptunu ze zużytego paliwa jądrowego. Jak wszystkie lotne związki promieniotwórcze, stwarza zagrożenie radiologiczne i chemiczne. Spośród znanych metod otrzymywania NpF
6 należy wymienić następujące:

Metody otrzymywania NpF
6^[10]

Reakcja otrzymywania	Autor (data)
NpF 3 + F 2 w wysokiej temperaturze	Florin (1943)[30]
Nakraplanie ciekłego fluoru na rozgrzany NpF 4	Malm (1959)[31]
NpF 4 + BrF 3 lub BrF 5	Trevorrow (1968)[32]
NpOF 4 + KrF 2 w temp −60 °C	Peacock (1976)[33]
O 2F 2 z tlenkami i fluorkami neptunu	Eller (1998)[34]

Reakcje O
2F
2 z tlenkiem i fluorkiem neptunu(VI) przebiegają następująco:

NpF
4
(s) + xO
2F
2
(g) → NpF
6
(g) + xO
2
(g) + (x−1)F
2
(g)

NpO
2
(g) + xO
2F
2
(g) → NpF
6
(g) + (x−1)O
2
(g) + (x−3)F
2
(g)

Budowa krystaliczna fluorków neptunu

Fluorek	Układ krystalograficzny	Barwa
NpF 3	trygonalny	purpurowy
NpF 4	jednoskośny	zielony
NpF 5	tetragonalny	biało-niebieski
NpF 6	rombowy	pomarańczowy

Fluorkowe kompleksy neptunu

Neptun(IV) (V) (VI) i (VII) tworzy liczne kompleksy fluorkowe. Dobrze zbadane są tego typu związki neptunu(IV) z Li, Na, K, Rb, NH
3, Ca, Sr, Ba. Do poznanych kompleksów fluorkowych neptunu(V) należą CsNpF
6, Rb
2NpF
7, Na
3NpF
8, K
3NpO
2F
5. Można je otrzymać przez redukcję NpF
6 fluorkami metali alkalicznych lub fluorowanie mieszaniny związków neptunu(IV) i fluorków jednowartościowych.

Neptun tworzy również tlenofluorki: NpO
2F, NpOF
3, NpO
2F
2 i NpOF
4^[10].

Pozostałe halogenki neptunu

Poza fluorkami znane są halogenki neptunu(III) i (IV). NpCl
3 otrzymuje się poprzez:

• redukcję NpO
  2 mieszaniną H
  2 i CCl
  4 w temperaturze ok. 400 °C
• redukcję NpCl
  4 nadmiarem cynku
• redukcję roztworów zawierających neptun na wyższych stopniach utlenienia

Tetrachlorek neptunu, NpCl
4, można otrzymać poprzez reakcję szczawianu neptunu lub NpO
2 z CCl
4 w temperaturze około 500 °C lub reakcję NpO
2OH z heksachloropropenem (Cl
2C=CCl−CCl
3). Związek ten oczyszcza się przez sublimację; z fazy gazowej kondensuje on jako ciemnoczerwony lub pomarańczowy osad o temperaturze topnienia 530 °C.
Wyższych chlorków neptunu nie udało się otrzymać.

Osobny artykuł: bromek neptunu(IV).

Metody otrzymywania NpBr
4:

• 3NpO
  2 + 4AlBr
  3 → 3NpBr
  4 + 2Al
  2O
  3
• bezpośrednia reakcja metalicznego neptunu z bromem

NpBr
3 otrzymuje się poprzez redukcję NpBr
4 nadmiarem cynku.

Metody otrzymywania NpI
3:

• reakcja AlI
  3 z NpO
  2 w temperaturze 500 °C
• bezpośrednia reakcja metalicznego neptunu z nadmiarem jodu

Znane tlenohalogenki neptunu to NpOCl
2, NpOCl i NpOI. Neptun na stopniach utlenienia (III)–(VI) tworzy halogenkowe kompleksy z litowcami, metalami ziem rzadkich (Ca, Sr, Ba, Ra) i amoniakiem^[10].

Pozostałe proste związki neptunu

Chalkogenki

Znanymi siarczkami i tlenosiarczkami neptunu są NpS, NpS
3, Np
3S
5, Np
2S
3, Np
3S
4, NpOS, Np
4O
4S i Np
2O
2S.

Znanymi selenkami i tlenoselenkami neptunu są NpSe, NpSe
3, Np
2Se
5, Np
3Se
5, Np
2Se
3, Np
3Se
4, NpOSe i Np
2O
2Se. Znane tellurki i tlenotellurki neptunu to NpTe, Np
3Te
4, NpTe
3, NpTe
2−x, Np
2Te
3 i Np
2O
2Te^[10].

Związki z azotowcami

Azotek neptunu(III), NpN, otrzymuje się w reakcjach wodorków neptunu z azotem w temperaturach powyżej 300 °C. Fosforek neptunu(III), NpP, otrzymuje się przez przekształcenie metalicznego neptunu w postać proszku poprzez nawodorowanie i późniejsze odwodornienie, a następnie poddanie działaniu fosforowodoru, PH
3, w temperaturze 350 °C. Np
3P
4 otrzymuje się w reakcji czerwonego fosforu z metalicznym neptunem w temperaturze 740 °C. NpAs
2 i NpAs otrzymuje się poprzez reakcje par arsenu z metalicznym neptunem. NpAs
2 i Np
3As
4 otrzymano w wyniku reakcji transportu chemicznego z użyciem jodu. NpSb i Np
3Sb
4 zostały otrzymane poprzez wygrzewanie obu metali w temperaturze topnienia antymonu^[10]. NpBi otrzymano między innymi za pomocą krystalizacji monokryształów ze stanu stałego^[35].

Węgliki

Otrzymane zostały następujące węgliki neptunu: NpC, Np
2C
3, NpC
2^[10].

Związki organiczne

Przykładowe związki organiczne neptunu to zielony, trudnorozpuszczalny szczawian neptunu(IV), występujący jako sól sześciowodna Np(C
2O
4)
2·6H
2O, oraz różowy octan neptunylu(VI) sodu o wzorze NaNpO
2(CH
3COO)
3, analogiczny do związku uranylu NaUO
2(CH
3COO)
3^[36].

Zastosowania

Prekursor w produkcji plutonu

237
Np pod wpływem napromieniowywania neutronami przekształca się w 238
Np, który ulega rozpadowi beta do 238
Pu:

${\displaystyle \mathrm {^{237}_{\ 93}Np+_{0}^{1}n\ \longrightarrow \ _{\ 93}^{238}Np\ {\xrightarrow[{2,117\ d}]{\beta ^{-}}}\ _{\ 94}^{238}Pu} }$

Proces ten jest wykorzystywany do produkcji 238
Pu, który znajduje zastosowanie głównie w generatorach termoelektrycznych. Teoretycznie źródłem ²³⁸Pu mogłoby być zużyte paliwo jądrowe, jednak wymagałoby to żmudnego procesu oddzielenia go od innych izotopów plutonu.

Materiał rozszczepialny

Neptun należy do materiałów rozszczepialnych, stąd też teoretycznie może być używany jako paliwo do reaktorów prędkich lub w broni jądrowej. Z tego powodu od 1999 roku Międzynarodowa Agencja Energii Atomowej monitoruje produkcję i badania nad czystym neptunem^[37]. Do 2003 roku, globalna produkcja neptunu 237
Np w cywilnych reaktorach jądrowych wyniosła 54 000 kg, co wystarczyłoby do uzyskania około 1000 mas krytycznych tego izotopu^[38].

Radiochemia

W radiochemii 237
Np jest wykorzystywany do konstrukcji detektorów neutronów wysokoenergetycznych o energiach rzędu MeV^[39].

Badanie nadprzewodnictwa

Związki zawierające neptun oraz pluton znajdują zastosowanie w badaniach dotyczących nadprzewodnictwa. Mimo że pierwiastki z elektronami podpowłoki f wykazują niższe temperatury nadprzewodnictwa, to w stosunku do związków zawierających pierwiastki d-elektronowe, łatwiej jest takie związki otrzymać i zrozumieć zachodzące w nich zjawisko nadprzewodnictwa^[40].

Zagrożenia dla ludzi

Neptun może dostać się do ciała człowieka poprzez jedzenie, wodę lub, co jest mniej prawdopodobne, poprzez oddychanie, np. jako składnik kurzu. Dawka pochłonięta w wyniku spożycia lub inhalacji jest wydzielana prawie w całości z ciała człowieka w ciągu kilku dni. Do krwiobiegu przedostaje się ok. 0,05% pochłoniętej ilości neptunu. Połowa tej ilości odkłada się w szkielecie, około 10% w wątrobie, około 5% w pozostałych tkankach miękkich, a reszta stopniowo wydalana jest z moczem. Biologiczny okres półtrwania dla szkieletu i wątroby wynosi odpowiednio 50 i 20 lat. Ilość dawki pochłoniętej przez szkielet i wątrobę zależy od wieku organizmu, przy czym ułamek dawki pochłoniętej przez wątrobę zwiększa się wraz z wiekiem. Neptun w szkielecie odkłada się na powierzchni kości i z czasem przenika w głąb tkanki kostnej. Oprócz zagrożenia spowodowanego pochłonięciem dawki, istnieje zagrożenie spowodowane promieniowaniem gamma emitowanym przez neptun-236 i neptun-237 oraz produkt jego rozpadu, protaktyn-233. Głównym zagrożeniem dla zdrowia człowieka jest nowotwór złośliwy, który może być spowodowany przez promieniowanie emitowane przez neptun odłożony na powierzchni kości lub w wątrobie^[12].

Odpady zawierające neptun

Szwedzka kapsuła KBS-3 na odpady promieniotwórcze.

Neptun, jak i inne pierwiastki promieniotwórcze wchodzące w skład odpadów powstających ze zużytego paliwa jądrowego, może być powtórnie przetwarzany, m.in. z wykorzystaniem procesu PUREX^[10], lub zabezpieczany i trwale składowany. Przetwarzanie odpadów zawierających neptun może polegać na neutralizacji kwaśnego wodnego roztworu za pomocą NaOH, w wyniku czego powstaje szlam zawierający pewne ilości związków neptunu. Stężenie neptunu w szlamie zależy od pochodzenia odpadów i konkretnej metody przetwarzania. Gdy stężenie neptunu w odpadach jest na tyle wysokie, by jego odzyskanie miało sens praktyczny i ekonomiczny, neptun poddaje się oczyszczeniu, a następnie przetworzeniu w pluton-238^[41] lub uran^[10].

Jednym ze sposobów usuwania odpadów promieniotwórczych jest składowanie ich w głębokich warstwach geologicznych, na głębokości od kilkudziesięciu^[42] do wieluset metrów^[43], w zależności od terenu i rodzaju składowanych odpadów. Jest to najczęściej stosowana metoda w przypadku składowania odpadów o dużej promieniotwórczości. Mimo że odpady takie zawierają zazwyczaj niewielkie ilości neptunu, to jego ilość wzrasta wraz z upływem czasu na skutek rozpadu α ameryku-241 o T_1/2 = 432,7 lat. Ze względu na długi okres półtrwania neptunu-237 wynoszący ok. 2 mln lat, wysoką radiotoksyczność, stosunkowo dobrą rozpuszczalność w wodzie, ruchliwość oraz niską sorpcję na skałach, w planowaniu potencjalnych metod i miejsc składowania należy wziąć pod uwagę możliwość przedostania się neptunu do warstw geologicznych. Lokalizacja miejsca składowania odpadów promieniotwórczych powinna charakteryzować się nikłym zagrożeniem uszkodzenia składowiska przez aktywność sejsmiczną lub wody gruntowe i minimalizacją zagrożenia przedostania się odpadów do wód podziemnych w przypadku uszkodzenia składowiska^[44].

Uwagi

1. Wartość w nawiasach klamrowych jest liczbą masową najtrwalszego izotopu tego pierwiastka, z uwagi na to, że nie posiada on trwałych izotopów, a tym samym niemożliwe jest wyznaczenie dla niego standardowej względnej masy atomowej. Bezwzględna masa atomowa tego izotopu wynosi: 237,04817 u (237
   Np). Zob. Prohaska i in. 2021 ↓, s. 584.

Przypisy

1. ThomasT. Prohaska ThomasT. i inni, Standard atomic weights of the elements 2021 (IUPAC Technical Report), „Pure and Applied Chemistry”, 94 (5), 2021, s. 573–600, DOI: 10.1515/pac-2019-0603 (ang.).
2. Lide 2009 ↓, s. 4–77.
3. Rene G.R.G. Sanchez Rene G.R.G. i inni, Criticality of a ²³⁷Np Sphere, „Proceedings of The 7th International Conference on Nuclear Criticality Safety (ICNC2003)”, Tokai-mura, Japan, 2004 [zarchiwizowane z adresu 2013-01-06] (ang.). Brak numerów stron w czasopiśmie
4. Human Health Fact Sheet: Neptunium. Argonne National Laboratory, EVS, 2005. [dostęp 2011-01-17]. [zarchiwizowane z tego adresu (2004-02-06)]. (ang.).
5. D.F. Peppard, G.W. Mason, P.R. Gray, J.F. Mech. Occurrence of the (4n + 1) Series in Nature. „J. Am. Chem. Soc.”. 74 (23), s. 6081–6084, 1952. DOI: 10.1021/ja01143a074. (ang.).
6. Enrico Fermi. Possible Production of Elements of Atomic Number Higher than 92. „Nature”. 133, s. 898, 1934. DOI: 10.1038/133898a0. (ang.).
7. Ida Noddack, H.G. Graetzer (tłum.). Über das Element 93. „Angewandte Chemie”. 47 (37), s. 653–655, 1934. DOI: 10.1002/ange.19340473707. (ang.).
8. Lise Meitner, O.R. Frisch. Disintegration of Uranium by Neutrons: a New Type of Nuclear Reaction. „Nature”. 143, s. 239, 1939. DOI: 10.1038/143239a0. (ang.).
9. Edwin McMillan: Nobel Lecture. nobelprize.org, 1951. [dostęp 2011-04-02]. [zarchiwizowane z tego adresu (2011-08-22)]. (ang.).
10. The Chemistry of the Actinide and Transactinide Elements. Lester R. Morss (red.). Dordrecht: Springer, 2010, s. 699–745. ISBN 978-94-007-0211-0. (ang.).
11. Karen Nilsson, Lars Carlsen: The migration chemistry of neptunium. Roskilde, Dania: Chemistry Department, Risø Laboratory, 1989. (ang.). Brak numerów stron w książce
12. Neptunium – Human Health Fact Sheet. Argonne National Laboratory, EVS, 2005-08. [dostęp 2011-04-19]. [zarchiwizowane z tego adresu (2004-02-06)]. (ang.).
13. G.A. Bumey, R.M. Harbour: Radiochemistry of Neptunium. Technical Information Center, Office of Information Services, United States Atomic Energy Commission, 1974, s. 12. (ang.).
14. Siegfried Hübener: Encyclopedia of physical science and technology: Inorganic Chemistry. Elsevier Science Ltd., 2001, s. 219. ISBN 978-0-12-227410-7.
15. eFunda, Inc: Neptunium. 2011. [dostęp 2011-03-30]. (ang.).
16. Robert Lemire: Chemical thermodynamics of neptunium and plutonium. Amsterdam: Elsevier, 2001. ISBN 0-444-50379-X. (ang.). Brak numerów stron w książce
17. Yoshida i inni ↓, s. 215.
18. C. Lavarenne i inni. Selection of exception limits for all actinide nuclides based on revised criteria for safe international transport and including storage delay. „14th International Symposium on the Packaging and Transportation of Radioactive Materials (PATRAM 2004)”. Paper#239, 2004-09-20–24. Berlin.brak numeru strony
19. Evaluation of nuclear criticality safety data and limits for actinides in transport C4/TMR2001/200-1. [dostęp 2011-04-19]. [zarchiwizowane z tego adresu (2014-11-18)]. (ang.).
20. R.N.R. Mulford, T.A. Wiewandt. The Neptunium-Hydrogen System. „J.Phys.Chem.”. 69 (5), s. 1641–1644, 1964. DOI: 10.1021/j100889a033. (ang.).
21. U. Benedict, S. Dabos, C. Dufour, J.C. Spirlet i inni. Neptunium compounds under high pressure. „Journal of the Less Common Metals”. 121, s. 461–468, 1986. DOI: 10.1016/0022-5088(86)90563-1. (ang.).
22. Robert W. Watkins: Packaging and transportation of additional neptunium oxide. 2010. (ang.). Brak numerów stron w książce
23. Neck, V., Kim, J.I., Kanellakopulos, B. Solubility and Hydrolysis Behavior of Neptunium(V). „Radiochimica Acta”. 56, s. 25–30, 1992.
24. Cyt. za R. Lemire: D. Cohen. Oxides of Neptunium(V) and Neptunium(VI) from Molten Salts. „Inorg. Chem.”. 2, s. 866–867, 1963. DOI: 10.1021/ic50008a052. (ang.).
25. Cyt. za R. Lemire: K.W. Bagnall, J.B. Laidler. Neptunium and plutonium trioxide hydrates. „J. Chem. Soc.”, s. 2693–2696, 1964. DOI: 10.1039/JR9640002693. (ang.).
26. Cyt. za R. Lemire: Y.I. Belyaev, T.A. Il’inskaya, A.N. Kudryavtsev, N. L. Smirnov i inni. „Sov. Radiochem.”. 17, s. 847–860, 1975. (ros.).
27. Cyt. za R. Lemire: Y.I. Belyaev, N.L. Smirnov, A.P. Taranov. „Radiokhimiya”. 21, s. 682–686, 1979. (ros.).
28. Cyt. za R. Lemire: T.T. Saito T.T. i inni, Synthesis of neptunyl(VI) hydroxides and their Np-237 Mossbauer spectra, „J. Radioanal. Nucl. Chem.”, 239, 1999, s. 319–323, DOI: 10.1007/BF02349504 (ang.).
29. WłodzimierzW. Trzebiatowski WłodzimierzW., Chemia nieorganiczna, wyd. VIII, Warszawa: PWN, 1978, s. 544.
30. Cyt. za L.R. Morss: A.E. Florin. „Report MUC-GTS 2165”, 1943-01-23.brak numeru strony
31. Cyt. za L.R. Morss: J.G. Malm, B. Weinstock, E.E. Weaver. The Preparation and Properties of NpF₅; a Comparison with PuF₅. „J. Phys. Chem.”. 62 (12), s. 1506–1508, 1959. DOI: 10.1021/j150570a009.
32. Cyt. za L.R. Morss: L.E.Trevorrow, T.J. Gerding, M.J. Steindler. The fluorination of neptunium(IV) fluoride and neptunium(IV) oxide. „J. Inorg. Nucl. Chem.”. 30 (10), s. 2671–2677, 1968. DOI: 10.1016/0022-1902(68)80394-X.
33. Cyt. za L.R. Morss: R.D. Peacock, N. Edelstein. Some reactions of neptunium hexafluoride. „J. Inorg. Nucl. Chem.”. 38 (4), s. 771–773, 1976. DOI: 10.1016/0022-1902(76)80353-3.
34. Cyt. za L.R. Morss: P.G. Eller, L.B. Asprey, S.A. Kinkead, B.I. Swanson i inni. Reactions of dioxygen difluoride with neptunium oxides and fluorides. „J. Alloys Compds.”. 269, s. 63–66, 1998. DOI: 10.1016/S0925-8388(98)00005-X.
35. G. Dale Meyer, Lester R. Morss: Synthesis of lanthanide and actinide compounds. Dordrecht: Kluwer Academic, 1991, s. 364. ISBN 978-0-7923-1018-1. (ang.).
36. WłodzimierzW. Trzebiatowski WłodzimierzW., Chemia nieorganiczna, wyd. VIII, Warszawa: PWN, 1978, s. 547.
37. IAEA safeguards glossary. [dostęp 2011-04-19]. (ang.).
38. David Albright, Kimberly Kramer: Neptunium 237 and Americium: World Inventories and Proliferation Concerns. Institute for Science and International Security, 2005. [dostęp 2011-04-07]. (ang.).
39. Dorin N. Poenaru, Walter Greiner: Experimental Techniques in Nuclear Physics. Walter de Gruyter, s. 236. ISBN 3-11-014467-0. (ang.).
40. Exotic Materials Using Neptunium, Plutonium Provide Insight Into Superconductivity. [w:] Heavy electrons and the symplectic symmetry of spin [on-line]. Nature Physics, 2008-07-22. [dostęp 2011-03-30]. (ang.).
41. D.D. Walker, W.G. Dyer, H.H. Elder, T.L. Fellinger, E.K. Hansen, M.R. Poirier, S.H. Reboul: Neptunium disposal to the Savannah River Site tank farm. U.S. Department of Energy, 2003, s. 2–3. (ang.).
42. SFR: Final repository for radioactive operational waste.. Swedish Nuclear Fuel and Waste Management Co, 2006. [dostęp 2011-04-07]. [zarchiwizowane z tego adresu (2007-12-17)]. (ang.).
43. The Deep Geologic Repository. Ontario Power Generation, 2008. [dostęp 2011-04-07]. [zarchiwizowane z tego adresu (2013-11-15)]. (ang.).
44. J.I. Yun i inni: Effect of carbonate on the solubility of neptunium in natural granitic groundwater. Daejeon, Korea: Department of Nuclear & Quantum Engineering, KAIST, 2010, s. 552. (ang.).

Bibliografia

• KarenK. Nilsson KarenK., LarsL. Carlsen LarsL., The migration chemistry of neptunium, Roskilde, Dania: Chemistry Department, Risø Laboratory, 1989 [dostęp 2014-02-02] [zarchiwizowane z adresu 2014-02-19] (ang.). Brak numerów stron w książce
• C.R. Hammond: The Elements. Neptunium. W: CRC Handbook of Chemistry and Physics. Wyd. 84. Boca Raton: CRC Press, 2003, s. 4–20. (ang.).
• Simon Cotton: Lanthanide and actinide chemistry. Chichester, England: Wiley, 2006. ISBN 0-470-01005-3. (ang.). Brak numerów stron w książce
• Joseph Katz, Norman M. Edelstein, Jean Fuger: The Chemistry of the Actinide and Transactinide Elements (Set Vol. 1–6): Volumes 1–6. Springer. ISBN 978-94-007-0210-3. (ang.). Brak numerów stron w książce
• Malcolm D. Siegel, Charles R. Bryan: Environmental Geochemistry of Radioactive Contamination. Albuquerque, Nowy Meksyk, USA: Sandia National Laboratories. (ang.). Brak numerów stron w książce
• Yoshida Zenko, Stephen G. Johnson, Takaumi Kimura, John R. Krsul: The Chemistry of the Actinide and Transactinide Elements. Wyd. 3rd. T. 3. Springer, 2006, s. 699–812. DOI: 10.1007/1-4020-3598-5_6. ISBN 978-1-4020-3555-5.

Kontrola autorytatywna (pierwiastek chemiczny):

• LCCN: sh85090879
• GND: 4171471-4
• J9U: 987007565628105171

Encyklopedie internetowe:

• Britannica: science/neptunium
• Treccani: nettunio
• Universalis: neptunium
• SNL: neptunium
• DSDE: neptunium