Tiole

Tiole, tioalkohole (ze starogreckiego: θεῖον (theion) = siarka; dawniej merkaptany; z łac. mercurium captans = wiążący rtęć) – grupa organicznych związków chemicznych, odpowiedników alkoholi, w których atom tlenu grupy hydroksylowej został zastąpiony atomem siarki. Do tioli należą między innymi:

• cysteina
• koenzym A
• β-merkaptoetanol (HO−CH₂CH₂−SH) oraz ditiotreitol, stosowane jako reduktory mostków dwusiarczkowych.

Grupa tiolowa

Grupa tiolowa (−SH), inaczej sulfohydrylowa, jest analogiczna do grupy wodorotlenowej −OH, jednak z powodu niższej elektroujemności siarki względem tlenu wykazuje mniejszą polaryzację i, co za tym idzie, tworzy słabsze wiązania wodorowe. W związku z tym tiole mają niższą temperaturę wrzenia i gorzej rozpuszczają się w wodzie niż alkohole o porównywalnych masach cząsteczkowych (podobnie siarkowodór H₂S w warunkach standardowych jest gazem, zaś H₂O cieczą).

Właściwości

Wiele tioli to bezbarwne ciecze, mające zapach przypominający czosnek. Zapach jest silny i odpychający. Tiole wiążą się silnie z białkami skóry i są odpowiedzialne za silny, nieznośny zapach wydzieliny skunksa. Tiole celowo dodawało się do gazu ziemnego, który jest bezwonny, aby ułatwić jego wykrycie.

Mają właściwości kwasowe znacznie silniejsze niż alkohole, reagują z zasadami i niektórymi metalami, tworząc związki o charakterze soli.

Nazewnictwo

• nazwa alkanu + (opcjonalne o jako łącznik) + końcówka -tiol^[1], na przykład:
  • CH₃SH – metanotiol
  • C₂H₅SH – etanotiol

• słowo „tioalkohol” (daw. „merkaptan”^[1]) i przymiotnikowa nazwa łańcucha węglowego, na przykład:
  • CH₃SH – tioalkohol metylowy (merkaptan metylowy)
  • C₂H₅SH – tioalkohol etylowy (merkaptan etylowy)

Nazwa „merkaptany” pochodzi z łacińskiego mercurium captans, czyli „wiążący rtęć”^[2][3], ze względu na łatwość reakcji z jonami Hg²⁺, w efekcie której z roztworu wytrącają się nierozpuszczalne sole siarczkowe^[1].

Przyrostek „-tiol” stosuje się tylko wtedy, gdy grupa tiolowa (−SH) ma najwyższą ważność. Jeśli występuje w związku wielofunkcyjnym jako grupa o niższej ważności, stosuje się przedrostek „sulfanylo-”, „merkapto-” lub „tiohydroksy-”^[1][4]. Według wytycznych IUPAC z roku 2013 zalecaną nazwą jest przedrostek „sulfanylo-”^[1][5]. Przykład: HO−CH₂CH₂−SH; jest to pochodna etanu podstawiona grupami −OH i −SH przy sąsiednich atomach węgla; grupa hydroksylowa ma pierwszeństwo przed tiolową^[1]; możliwe nazwy: 2-sulfanyloetanol (rekomendowana przez IUPAC), 2-merkaptoetanol, β-merkaptoetanol, 2-(tiohydroksy)etanol.

Otrzymywanie tioli

Bezpośrednia reakcja halogenków alkilowych z wodorosiarczkiem sodu jest mało wydajna ze względu na powstawanie produktu dialkilowanego (tioeteru):

CH₃CH₂Br + NaSH → CH₃CH₂SH + NaBr

CH₃CH₂Br + CH₃CH₂SH → (CH₃CH₂)₂S + HBr

Jedną z metod otrzymywania tioli jest S-alkilowanie tiomocznika halogenkami alkilowymi. Powstająca sól izotiouroniowa może zostać wyizolowana i zhydrolizowana w warunkach zasadowych do tiolu^[6], np.

C₂H₅Cl + (NH₂)₂CS → [C₂H₅−S−C(NH₂)₂]Cl

[C₂H₅−S−C(NH₂)₂]Cl + KOH + H₂O → C₂H₅SH + 2NH₃ + KCl + CO₂