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Policloreto de vinila

composto químico Da Wikipédia, a enciclopédia livre

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 Nota: "PVC" redireciona para este artigo. Para o comentarista de esportes, veja Paulo Vinícius Coelho.

O policloreto de vinila, ou cloreto de polivinila (nomes IUPAC: policloroeteno ou policloroetileno), universalmente conhecido pelo acrônimo PVC (do inglês Polyvinyl chloride), é um polímero sintético termoplástico de importância colossal para a civilização moderna, sendo o terceiro mais produzido globalmente, superado apenas pelo polietileno e polipropileno.[2] É um material que personifica a dualidade na ciência dos polímeros: por um lado, é um termoplástico de commodity, barato e produzido em massa; por outro, através da arte e ciência da formulação, transforma-se em um material de especialidade de alto desempenho, ajustado para as aplicações mais exigentes.[3]

Factos rápidos Página de dados suplementares ...

Quimicamente, o PVC é um polímero vinílico, notável por conter 56,7% de cloro em massa. Esta alta concentração de halogênio, derivada do sal comum, confere ao material uma retardância à chama intrínseca, mas também o torna suscetível à degradação térmica com liberação de cloreto de hidrogênio. A macromolécula de PVC é predominantemente amorfa e atática, com domínios de microcristalinidade provenientes de curtas sequências sindiotáticas, o que lhe confere uma rigidez natural. Sua Tg (Temperatura de transição vítrea) elevada (~82 °C) o torna um material sólido e quebradiço à temperatura ambiente.

A chave para a extraordinária versatilidade do PVC reside na sua capacidade única de formar soluções sólidas estáveis com grandes quantidades de aditivos, especialmente plastificantes. Esta interação permite a modulação de suas propriedades em uma escala inigualável por qualquer outro polímero, variando de um material rígido com módulo de elasticidade superior a 3 GPa (usado em tubos de pressão) a um gel flexível com propriedades de elastômero (usado em brinquedos e equipamentos médicos).[4]

Seu ciclo de vida, no entanto, é um dos mais escrutinados, envolvendo debates sobre a produção de cloro, a toxicologia de aditivos históricos (chumbo, cádmio) e atuais (ftalatos), a formação de dioxinas em combustão descontrolada e os desafios da reciclagem. A indústria respondeu a estes desafios com inovações contínuas em formulações (estabilizantes baseados em cálcio, plastificantes de base biológica) e programas de reciclagem em larga escala, como o VinylPlus europeu.[5]

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Histórico

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Perspectiva

A jornada do PVC, de curiosidade de laboratório a pilar da indústria de materiais, é uma saga de descobertas acidentais, desafios técnicos monumentais e inovação química.

Descobertas Acidentais e a "Doença" do Vinil (Século XIX)

A história do PVC começa em 1838 com o químico francês Henri Victor Regnault, que, ao sintetizar o monômero cloreto de vinila (MVC), observou a formação de um pó branco quando o gás era exposto à luz solar.[6] Décadas depois, em 1872, o alemão Eugen Baumann documentou o mesmo fenômeno de polimerização espontânea.[7] O material resultante era, no entanto, intratável. Ao ser aquecido para moldagem, ele se decompunha violentamente, escurecendo e liberando um gás ácido e corrosivo (HCl), um fenômeno frustrante que ficou conhecido entre os químicos da época como a "doença" dos polímeros de vinil. O PVC era considerado um material cientificamente interessante, mas comercialmente inútil.

Desenvolvimento Comercial e a Superação da Instabilidade (1912-1945)

O primeiro esforço industrial sério partiu de Fritz Klatte na Griesheim-Elektron, Alemanha. Em 1912, ele patenteou um processo de síntese de MVC a partir de acetileno, visando usar o polímero em fibras e filmes.[8] No entanto, a instabilidade térmica intrínseca do PVC frustrou todas as tentativas de processamento. A IG Farben, sucessora da Griesheim, chegou a desenvolver fibras de PVC pós-clorado (Pe-Ce Faser), que eram quimicamente resistentes mas frágeis e sensíveis ao calor.

A virada de chave ocorreu nos Estados Unidos em 1926. Waldo Semon, na B.F. Goodrich, buscando um adesivo para borracha, misturou o "pó inútil" de PVC com solventes de alto ponto de ebulição, como o fosfato de tricresila. Ao aquecer a mistura, em vez de uma solução, obteve um gel elástico e durável. Semon não dissolveu o PVC; ele o plastificou. Ele descobriu que essas moléculas se intercalavam entre as cadeias de PVC, superando as fortes interações dipolo-dipolo do grupo C-Cl e conferindo flexibilidade. Sua patente de 1933 para o "Koroseal" (PVC plastificado) marcou o nascimento do PVC como um material comercialmente viável.[9] Simultaneamente, na Alemanha, a IG Farben desenvolvia copolímeros de cloreto de vinila e acetato de vinila, que eram internamente plastificados e mais fáceis de processar.

A Segunda Guerra Mundial foi o catalisador para a produção em massa. A escassez de borracha natural fez do PVC plastificado o material de escolha para o isolamento de cabos elétricos em navios e aeronaves, onde sua resistência à água, óleo e fogo superava a da borracha.[10]

Era da Maturação e Especialização (Pós-1945)

O pós-guerra viu a consolidação do PVC rígido (uPVC). Isso foi possível pelo desenvolvimento de sistemas estabilizantes mais robustos (primeiro a base de chumbo e cádmio, depois organoestânicos) e pelo aperfeiçoamento da polimerização em suspensão, que produzia resinas com morfologia controlada, ideais para extrusão de alta performance. Aplicações como tubos para saneamento (substituindo o ferro fundido e o cimento-amianto) e perfis de janelas (substituindo a madeira e o alumínio) impulsionaram um crescimento exponencial. A evolução foi marcada pela transição regulatória e técnica de aditivos, com a proibição de metais pesados e a restrição de certos ftalatos na Europa (via legislação REACH), catalisando a inovação em estabilizantes Ca-orgânicos e plastificantes alternativos.

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Síntese

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A produção integrada do PVC é um exemplo de otimização química e de processo em larga escala.

Monômero: Cloreto de Vinila (MVC)

A produção moderna de MVC é dominada pelo processo balanceado a partir do eteno, uma obra-prima da engenharia química que recicla seus próprios subprodutos.

  1. Cloração Direta: Eteno e cloro (Cl₂) reagem em fase líquida em 1,2-dicloroetano (EDC) a 50-120 °C, catalisado por cloreto de ferro(III) (FeCl₃). O mecanismo envolve a formação de um íon clorônio intermediário.
  2. Craqueamento Térmico: O EDC é purificado e submetido à pirólise a 480-550 °C e 15-30 bar. É uma reação de eliminação via radicais livres, não catalítica, com mecanismo complexo envolvendo centenas de reações, mas que pode ser simplificada como E₁ (eliminação unimolecular). O controle preciso do tempo de residência é crucial para maximizar a conversão para MVC (50-60%) e minimizar a formação de subprodutos como o alcatrão.
  3. Oxicloração: Eteno, o HCl reciclado do craqueamento e oxigênio reagem em um reator de leito fluidizado a 220-300 °C. O catalisador é cloreto de cobre(II) (CuCl₂) suportado em alumina, que opera através do ciclo redox Deacon modificado (CuCl₂ ↔ CuCl).

Rotas emergentes e sustentáveis estão em pesquisa para reduzir a pegada de carbono, incluindo a cloração direta do etano, que elimina a necessidade de produzir eteno, e rotas baseadas em eteno de origem biológica (produzido a partir da desidratação de bioetanol), que já são comercialmente viáveis e usadas para produzir "Bio-PVC".[11]

Polimerização do MVC

A conversão do monômero em polímero é uma polimerização por adição via radicais livres, caracterizada por uma cinética peculiar.

A reação é exotérmica e auto-acelerada (efeito de gel ou Trommsdorff), pois o PVC é insolúvel no seu próprio monômero. À medida que o polímero precipita, a viscosidade do meio aumenta, dificultando as reações de terminação por recombinação de radicais, o que leva a um aumento drástico na velocidade de reação.

Mais informação Método de Polimerização, Participação Mundial ...

Pesquisas em Polimerização Radicalar Controlada (CRP), como RAFT e ATRP, demonstraram a possibilidade de sintetizar PVC com arquiteturas controladas (copolímeros em bloco, gradiente) e baixo polidispersão, mas desafios como o custo e a sensibilidade a impurezas ainda impedem sua comercialização em larga escala.[12]

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Estrutura e Propriedades

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Microestrutura e sua Relação com a Estabilidade Térmica

A performance do PVC está intrinsecamente ligada à sua estrutura em nível molecular.

  • Tacticidade e Cristalinidade: O PVC comercial é majoritariamente atático. No entanto, a reação de polimerização favorece ligeiramente a formação de díades sindiotáticas (rr) sobre as isotáticas (mm). A probabilidade de formação de uma díade sindiotática aumenta com a diminuição da temperatura de polimerização. Segmentos sindiotáticos mais longos podem se organizar em pequenos cristalitos (~2-5 nm) que atuam como pontos de reticulação física, aumentando a rigidez e a Tg do material. Polimerizar a temperaturas mais baixas (-15 °C) pode aumentar a cristalinidade para >20%, resultando em um PVC de maior módulo, às vezes chamado de CPVC (não confundir com PVC pós-clorado).
  • Defeitos Estruturais: O "Calcanhar de Aquiles": A polimerização por radicais livres não é perfeita. Ela gera defeitos na cadeia principal em concentrações de 1-2 por 1000 unidades monoméricas. Estes não são meras imperfeições; são os sítios onde a degradação térmica se inicia. Os principais defeitos são:
    • Cloro Terciário: Resultante de ramificações, possui uma ligação C-Cl muito mais fraca.
    • Estruturas de Cloreto Alílico: Formadas por reações de terminação ou transferência de cadeia, contêm uma ligação C-Cl adjacente a uma dupla ligação C=C, o que a torna extremamente lábil. A energia de ativação para a eliminação de HCl de um cloro alílico é significativamente menor do que a de uma unidade regular da cadeia, fazendo destes os pontos de ignição da "reação zíper".[13]

Morfologia de Processamento: A Fusão do PVC

Diferente de polímeros como o polietileno que possuem um ponto de fusão cristalino bem definido, o PVC não funde, ele gelifica. O processamento do PVC envolve a conversão de um pó (resina) em uma massa viscoelástica homogênea através da aplicação de calor e cisalhamento. Este processo hierárquico é único:

  1. Os grãos de S-PVC (100-180 µm) são compactados.
  2. Com o aumento da temperatura, os grãos começam a se romper em seus aglomerados constituintes (10-20 µm).
  3. Finalmente, sob alto cisalhamento e temperatura (170-190 °C), os aglomerados se desintegram nas partículas primárias (~1 µm).
  4. As fronteiras entre as partículas primárias desaparecem, e as cadeias poliméricas se entrelaçam, formando uma matriz 3D contínua e homogênea.

O grau de gelificação é o fator mais crítico para as propriedades mecânicas do produto final. Uma gelificação incompleta resulta em um produto frágil, enquanto uma gelificação excessiva pode levar à degradação. A análise da morfologia de fusão é feita em reômetros de torque como o Brabender Plastograph.

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Aditivação e a Ciência da Formulação

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A transformação da resina de PVC em um produto útil é uma arte conhecida como formulação ou composição (compounding). Nenhum outro plástico é tão dependente de aditivos.

Estabilizantes Térmicos: Controlando a Deidrocloração

São a classe mais crítica de aditivos. Seu papel vai além da simples neutralização do HCl.

  • Mecanismos de Ação:
  1. Substituição de Cloros Lábeis: O estabilizante reage com os defeitos (cloros alílicos/terciários), substituindo o cloro por um grupo mais estável (ex: um grupo tiolato ou carboxilato de um estabilizante de estanho), "consertando" o ponto fraco da cadeia.
  2. Absorção de HCl: Neutralizam o HCl liberado, impedindo que ele catalise a degradação posterior.
  3. Reação com Polienos (Branqueamento): Alguns estabilizantes, como os tiolatos de estanho, podem reagir com as longas sequências de polienos via reações de Diels-Alder, quebrando a conjugação e eliminando a cor.
  • Sistemas Químicos:
    • Organoestânicos (Mercaptides e Carboxilatos): Como o Dioctyltin bis(2-ethylhexyl thioglycolate) (DOTEHTG). São os mais eficientes e proporcionam excelente transparência. Usados em aplicações críticas rígidas.
    • Sistemas de Ca/Zn: O padrão atual em muitas aplicações. O estearato de cálcio é um absorvedor de HCl de longo prazo, enquanto o estearato de zinco age rapidamente mas é instável (o ZnCl₂ formado é um ácido de Lewis forte que promove a degradação). Por isso, eles são usados com co-estabilizantes orgânicos (como polióis e organofosfitos) que regeneram o cloreto de zinco.
    • Epóxis (Óleo de Soja Epoxidado - ESBO): Atuam como absorvedores de HCl e co-estabilizantes sinérgicos com os sistemas metálicos.

Plastificantes: A Engenharia da Flexibilidade

São solventes orgânicos de baixa volatilidade que, quando adicionados ao PVC, reduzem drasticamente sua Tg.

  • Teoria da Plastificação:
    • Teoria da Lubricidade: Sugere que os plastificantes agem como lubrificantes moleculares entre as cadeias de PVC, facilitando seu movimento.
    • Teoria do Gel: Postula que a rigidez do PVC vem de uma rede 3D formada por seus microcristalitos. Os plastificantes quebram as interações mais fracas dessa rede.
    • Teoria do Volume Livre: A mais aceita. Os plastificantes aumentam o "volume livre" (espaço vazio) no polímero, dando mais espaço para os segmentos da cadeia se moverem, o que, por definição, diminui a Tg.
  • Classificação e Desempenho:
    • Ftalatos: DEHP (DOP), DINP, DIDP. Cavalo de batalha da indústria. O tamanho da cadeia de álcool determina a volatilidade, eficiência e desempenho a baixas temperaturas.
    • Tereftalatos: DOTP (DEHT). Alternativa não-orto-ftalato com perfil toxicológico favorável, tornando-se dominante.
    • Trimelitatos: Excelentes para altas temperaturas (cabos 105 °C) devido à sua baixa volatilidade.
    • Adipatos e Sebacatos: Conferem excelente flexibilidade a baixas temperaturas.
    • Plastificantes Poliméricos: Poliésteres de baixo peso molecular. Possuem migração quase nula, usados em contato com alimentos gordurosos e aplicações médicas.
Mais informação Classe de Aditivo, Exemplo Químico Específico ...
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Processamento e Reologia

O processamento do PVC é dominado pela sua reologia peculiar. O fundido de PVC é um fluido não-newtoniano, pseudoplástico e viscoelástico com um aparente limite de escoamento. Isso significa que ele só começa a fluir após a aplicação de uma tensão de cisalhamento mínima. Sua viscosidade é extremamente alta e muito sensível à temperatura e à taxa de cisalhamento. Extrusoras de dupla rosca contra-rotantes e interpenetrantes são preferidas para o PVC rígido, pois fornecem o alto cisalhamento necessário para uma boa gelificação a temperaturas mais baixas, minimizando a degradação.

Uma técnica avançada de processamento é a extrusão de espuma de PVC, usada para criar perfis leves e placas. Um agente de expansão químico (ex: azodicarbonamida, que libera N₂, CO, CO₂) ou físico (injeção de N₂ ou CO₂ supercrítico) é adicionado ao composto. Dentro da extrusora, o gás se dissolve no fundido de PVC. Ao sair da matriz, a queda de pressão faz o gás se expandir, criando uma estrutura celular.

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Aplicações de Vanguarda

Além das aplicações tradicionais, o PVC está na fronteira de novas tecnologias:

  • Compósitos de Madeira e Plástico (WPC): O PVC é usado como matriz termoplástica para encapsular fibras de madeira ou celulose, criando decks, cercas e perfis que combinam a aparência da madeira com a durabilidade e baixa manutenção do plástico.
  • Membranas de Separação: Ligas de PVC com polímeros como o PVDF (fluoreto de polivinilideno) são usadas para produzir membranas de ultrafiltração e microfiltração para purificação de água, devido à sua excelente resistência química e mecânica.
  • Impressão 3D (Manufatura Aditiva): O desenvolvimento de filamentos e pellets de PVC formulados especificamente para impressão 3D (FDM) está em andamento, visando trazer as propriedades do PVC (resistência química, retardância à chama) para a prototipagem rápida e produção de peças personalizadas.[14]
  • Dispositivos de Armazenamento de Energia: O PVC está sendo pesquisado como um aglutinante (binder) de baixo custo e quimicamente estável para os eletrodos de baterias de íon-lítio e supercapacitores.
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Impacto Ambiental e Reciclagem Avançada

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A gestão do fim de vida do PVC é um campo de intensa inovação.

  • Reciclagem Mecânica: Continua a ser a rota principal. A tecnologia de triagem por infravermelho próximo (NIR) permite a separação de alta velocidade do PVC de outros plásticos em fluxos de resíduos mistos.
  • Reciclagem por Solvente (Feedstock): O processo VinyLoop, embora descontinuado por razões econômicas, foi um marco técnico. Ele usava a metiletilcetona (MEK) para dissolver seletivamente o PVC de resíduos de compósitos (ex: cabos), permitindo a separação do polímero, do plastificante e dos reforços de cobre ou fibra. O PVC era então precipitado como uma resina de alta pureza. Pesquisas continuam em solventes eutéticos profundos (DES) e outros solventes verdes para processos similares.[15]
  • Reciclagem Química: A pirólise e a gaseificação são promissoras para resíduos plásticos mistos. A principal inovação para o PVC é a deidrocloração em etapas, onde um pré-tratamento térmico a temperaturas mais baixas (250-350 °C) remove seletivamente o cloro como HCl (que pode ser recuperado e vendido ou usado na rota de oxicloração), deixando uma corrente de hidrocarbonetos mais limpa e valiosa para ser processada como nafta petroquímica.[16]
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Ver também

Referências

  1. Smallwood, James (2012). «Poly(Vinyl Chloride)». Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. [S.l.]: Wiley-VCH. ISBN 9783527306732. doi:10.1002/14356007.a21_717
  2. «Polyvinyl Chloride (PVC) Chemical Economics Handbook». IHS Markit. 2021. Consultado em 28 de maio de 2025
  3. Wilson, J. (1994). PVC Plastics: Properties, Processing, and Applications. [S.l.]: Rapra Technology. ISBN 978-1859570119 Verifique |isbn= (ajuda)
  4. Rodolfo Jr., Antonio; Nunes, Luciano; Ormanji, Wagner (2006). Tecnologia do PVC. [S.l.]: Pro Editores. ISBN 978-85-99238-03-8 Verifique |isbn= (ajuda)
  5. «VinylPlus: Committed to Sustainable Development». VinylPlus - The European PVC Industry's Voluntary Commitment. Consultado em 28 de maio de 2025
  6. Regnault, H. V. (1838). «Sur la composition de la liqueur des Hollandais et sur une nouvelle substance éthérée». Annales de Chimie et de Physique. 69: 151–160
  7. Baumann, E. (1872). «Ueber einige Vinylverbindungen». Annalen der Chemie und Pharmacie. 163 (3): 308–322. doi:10.1002/jlac.18721630307
  8. DE 281877, Fritz Klatte, "Verfahren zur Herstellung von hornartigen Massen"
  9. US 1929453, Waldo L. Semon, "Synthetic rubber-like composition and method of making same"
  10. Fenichell, Stephen (1996). Plastic: The Making of a Synthetic Century. [S.l.]: HarperBusiness. ISBN 978-0887307324
  11. Starnes Jr., W. H. (2002). «Structural and mechanistic aspects of the thermal degradation of poly(vinyl chloride)». Progress in Polymer Science. 27 (10): 2133–2170. doi:10.1016/S0079-6700(02)00042-4
  12. «Vinyloop® Process and Products: High Quality PVC Recycling» (PDF). VinyLoop. Consultado em 28 de maio de 2025
  13. Lu, L.; Li, W.; Cheng, Y.; Liu, M. (2023). «Chemical recycling technologies for PVC waste and PVC-containing plastic waste: A review». Waste Management. 166: 245-258. doi:10.1016/j.wasman.2023.05.012
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