Изотермо-изобарический ансамбль

Изотермо-изобарический ансамбль — статистический ансамбль, отвечающий физической системе, в которой поддерживается постоянное внешнее давление ${\displaystyle p}$, а также обменивающейся энергией с термостатом и находящейся с ним в тепловом равновесии. При этом число частиц ${\displaystyle N}$ в системе считается постоянным, а объём ${\displaystyle V}$ может флуктуировать.

Будем в дальнейшем дополнительно отмечать величины, зависящие от микросостояния системы, значком "${\displaystyle {\hat {}}}$" : ${\displaystyle {\hat {V}},{\hat {H}}}$.

Функция распределения

Для нахождения равновесной функции распределения ${\displaystyle {\hat {\rho }}_{\hat {V}}}$ будем использовать общий вариационный принцип: в состоянии равновесия ${\displaystyle {\hat {\rho }}_{\hat {V}}}$ должна иметь вид, обеспечивающий максимум информационной энтропии при условии заданного типа контакта с окружающей средой. В применении к изотермо-изобарическому ансамблю это означает, что нужно искать ${\displaystyle {\hat {\rho }}_{\hat {V}}}$ со следующими свойствами:

1. ${\displaystyle {\hat {\rho }}_{\hat {V}}}$ — экстремаль энтропийного функционала^[1]

${\displaystyle S[{\hat {\rho }}_{\hat {V}}]=-\langle \ln {{\hat {\rho }}_{\hat {V}}}\rangle =-\int \,d{\hat {V}}\int '\,d\Gamma _{\hat {V}}\,{\hat {\rho }}_{\hat {V}}\ln {{\hat {\rho }}_{\hat {V}}}}$

Здесь и далее индексом ${\displaystyle {\hat {V}}}$ обозначается зависимость от объёма системы.

2. Условие нормировки:

${\displaystyle \langle 1\rangle =\int \,d{\hat {V}}\,\int '\,d\Gamma _{\hat {V}}\,{\hat {\rho }}_{\hat {V}}=1}$

3. Условие на среднее значение энергии:

${\displaystyle E=\langle {\hat {H}}_{\hat {V}}\rangle }$

4. Условие на среднее значение объёма системы:

${\displaystyle V=\langle {\hat {V}}\rangle }$

Это задача на поиск условного экстремума функционала ${\displaystyle S[{\hat {\rho }}_{\hat {V}}]}$. Перейдём методом неопределённых множителей Лагранжа к задаче на безусловный эктремум функционала ${\displaystyle {\widetilde {S}}[{\hat {\rho }}_{\hat {V}}]}$ :

${\displaystyle {\widetilde {S}}=S+\alpha _{1}\int \,d{\hat {V}}\int '\,d\Gamma _{\hat {V}}{\hat {\rho }}_{\hat {V}}+\alpha _{2}\int \,d{\hat {V}}\int '\,d\Gamma _{\hat {V}}{\hat {H}}_{\hat {V}}{\hat {\rho }}_{\hat {V}}+\alpha _{1}\int \,d{\hat {V}}\int '\,d\Gamma _{\hat {V}}{\hat {V}}{\hat {\rho }}_{\hat {V}}}$

Его вариация:

${\displaystyle \delta {\widetilde {S}}=\int \,d{\hat {V}}\int '\,d\Gamma _{\hat {V}}\delta {\hat {\rho }}_{\hat {V}}\left[\alpha _{1}+\alpha _{2}{\hat {H}}_{\hat {V}}+\alpha _{3}{\hat {V}}-\ln {{\hat {\rho }}_{\hat {V}}}-1\right]}$

Это равенство должно быть выполнено для любой вариации ${\displaystyle \delta {\hat {\rho }}_{\hat {V}}}$, значит,

${\displaystyle \alpha _{1}+\alpha _{2}{\hat {H}}_{\hat {V}}+\alpha _{3}{\hat {V}}-\ln {{\hat {\rho }}_{\hat {V}}}-1=0}$

Отсюда находим

${\displaystyle {\hat {\rho }}_{\hat {V}}=\exp {\left(\alpha _{1}-1+\alpha _{2}{\hat {H}}_{\hat {V}}+\alpha _{3}{\hat {V}}\right)}}$

Коэффициенты ${\displaystyle \alpha _{1},\alpha _{2},\alpha _{3}}$ находятся соответственно из условий на нормировку, энергию и объём системы. Их значения:

${\displaystyle e^{\alpha _{1}-1}={\frac {1}{Q}};\quad \alpha _{2}={\frac {-1}{T}};\quad \alpha _{3}={\frac {-p}{T}}}$

Здесь ${\displaystyle Q}$ — статсумма в изотермо-изобарическом ансамбле:

${\displaystyle Q(T,p,N)=\int \,d{\hat {V}}\int '\,d\Gamma _{\hat {V}}\exp {\left(-{\frac {{\hat {H}}_{\hat {V}}+p{\hat {V}}}{T}}\right)}}$

Главным термодинамическим потенциалом в данном ансамбле является потенциал Гиббса:

${\displaystyle G=-T\ln {Q(T,p,N)}}$