Метатезис олефинов

Метате́зис олефи́нов — химическая реакция, в результате которой происходит перераспределение заместителей путем последовательного разрыва и образования двойных углерод-углеродных связей в молекулах алкенов^[1][2]. За открытие реакции метатезиса олефинов Роберт Граббс, Ричард Шрок и Ив Шовен были удостоены Нобелевской премии в области химии за 2005 год^[3].

Метатезис олефинов

Катализаторы

Для проведения реакции метатезиса необходимы катализаторы, представляющие собой комплексы переходных металлов. В промышленных процессах наиболее востребованными являются гетерогенные катализаторы, которые могут быть получены путем добавления к галогениду металла MCl_x алюминийорганических или оловоорганических соединений, в результате чего образуются соединения состава MCl_x-EtAlCl₂. Полученные катализаторы наносят на подложку из оксида алюминия. В органическом синтезе наибольшей популярностью пользуются гомогенные катализаторы, являющиеся комплексами различными переходными металлами со сложными по строению лигандами. К наиболее известным представителям гомогенных катализаторов для реакции метатезиса олефинов можно отнести катализаторы Шрока, Граббса и Ховейды-Граббса и их различные модификации. Катализаторы Шрока - комплексные соединения молибдена(VI) или вольфрама(VI) с алкоксидными и имидными лигандами. Наряду с высокой каталитической активностью они являются крайне нестабильными в присутствии окислителей, в том числе, кислорода воздуха^[4].

Катализаторы Шрока

Катализаторы Граббса представляют собой комплексы рутения(II) с лигандами различного строения, при наличии хелатирующиего лиганда такие комплексы называют катализаторами Ховейды-Граббса^[5][6]. Оба типа катализаторов активно используют в лабораторной практике благодаря их высокой активности и устойчивости к функциональным группам субстратов и наличию кислорода воздуха.

Катализаторы Граббса и Ховейды-Граббса

Основные типы реакций метатезиса

• Кросс-метатезис
• Метатезис с раскрытием цикла
• Метатезис с образованием цикла
• Метатезис с раскрытием цикла и полимеризацией
• Ациклический метатезис диенов
• Ениновый метатезис
• Метатезис алкинов

Механизм реакции

Шовен и его ученик Эриссон предложили общепринятый сегодня механизм реакции метатезиса олефинов, катализируемый комплексами переходных металлов^[7]. Ключевой стадией является [2+2]-циклоприсоединение алкена и алкилидена с образованием циклометаллобутана. Циклорутенобутан в свою очередь вступает может вступать в реакции ретро-[2+2]-циклоприсоединения с образованием как исходных алкена и алкилидена, так и новых алкена и алкилидена.