Органические гидропероксиды

У этого термина существуют и другие значения, см. Гидропероксиды.

Органические гидропероксиды — соединения состава ROOH, содержащие пероксидную группу O−O и являющиеся органическими производными пероксида водорода, в молекуле которого один из атомов водорода замещён на углеводородный радикал R.

Строение молекулы органических гидропероксидов

Строение

В гидропероксидах углеводородный радикал (алкильный, алкенильный, арильный и др.) соединён с гидропероксидной группой OOH, которая определяет физические и химические свойства гидропероксидов. Прочность связи O−O ~160-200 кДж/моль уступает прочности связей O−H (~480 кДж/моль), O−C (~380 кДж/моль) и сопоставима с прочностью связи O−N (~155 кДж/моль), что указывает на её высокую реакционную способность. Каждый атом кислорода пероксидной группы имеет по неподелённой электронной паре, которые отталкиваются друг от друга и взаимодействуют с электронными облаками соседних групп, образуя неплоскую конфигурацию R−O−O−H. Так, в молекуле трет-бутилгидропероксида угол O−O−H составляет 100°, длина связи C−O 1,463 Å, длина связи O−O 1,472 Å. Неподелённые электронные пары атомов кислорода способны образовывать комплексы с катионами и электрофильными веществами, и в то же время гидропероксидная группа сама является слабым электрофильным агентом.

Полярность связи O−H приводит к тому, что органические гидропероксиды способны образовывать внутри- и межмолекулярные водородные связи. В частности, в растворах гидропероксиды могут образовывать димеры и тримеры:

В растворах гидропероксиды образуют ассоциаты с молекулами веществ-акцепторов водорода, например, со спиртами, с простыми и сложными эфирами, кетонами. Образование подобных ассоциатов оказывает влияние на механизм реакции гидропероксидов с этими веществами.

Физические свойства

Низшие алкилгидропероксиды представляют собой бесцветные жидкости, с более высокой молекулярной массой — кристаллические вещества.

Химические свойства

Кислотные свойства

Гидропероксидная группа OOH имеет более полярную связь O−H, нежели спиртовая, поэтому кислотность гидропероксидов выше, чем аналогичных спиртов:

R	pKa (ROH)	pKa (ROOH)
CH3−	15,5	11,5
C2H5−	15,9	11,8
(CH3)2CH−	16,5	11,8
(CH3)3C−	16,54	12,8

По кислотности гидропероксиды сопоставимы с фенолами и способны образовывать соли с щелочами (органические пероксиды металлов):

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{3})_{3}COOH+NaOH\rightarrow (CH_{3})_{3}COONa+H_{2}O}}}$

Это свойство используется для выделения и очистки гидропероксидов. Соли щелочных металлов и органических гидропероксидов кристаллизуются в виде аддуктов с исходными моно- и дигидропероксидами, например 2(CH3)3COOH*(CH3)3COO-K+ ^[1]

Окислительные свойства

Вследствие наличия атомов кислорода в промежуточной степени окисления −1 гидропероксиды проявляют окислительные свойства, в частности, способны окислять ионы металлов переменной валентности:

${\displaystyle {\mathsf {ROOH+Fe^{2+}\rightarrow ROO\cdot +OH^{-}+Fe^{3+}}}}$

Гидропероксиды способны окислять органические соединения:

• органические сульфиды окисляются в сульфоксиды и сульфоны:

${\displaystyle {\mathsf {R_{2}S{\xrightarrow[{}]{R^{1}OOH}}R_{2}SO{\xrightarrow[{}]{R^{1}OOH}}R_{2}SO_{2}}}}$

• триалкилфосфиты окисляются до триалкилфосфатов:

${\displaystyle {\mathsf {(RO)_{3}P{\xrightarrow[{}]{R^{1}OOH}}(RO)_{3}PO}}}$

Термолиз

Термический распад органических гидропероксидов может протекать по мономолекулярному механизму по связи O−O:

${\displaystyle {\mathsf {ROOH\rightarrow RO\cdot +HO\cdot }}}$

Процесс осложняется образованием ассоциатов молекул гидропероксида как друг с другом, так и с молекулами растворителя, и бимолекулярный распад гидропероксидов протекает быстрее:

где HX — алканы, алкены, амины, спирты и др. Так, при малых концентрациях гидропероксидов их распад протекает по кинетическому уравнению первого порядка, при повышении концентрации — по уравнению второго порядка.

Термолиз гидропероксидов осложняется реакциями индуцированного распада, вовлечением молекул растворителя HSol и цепным процессом разложения:

${\displaystyle {\mathsf {R^{1}O\cdot +R^{2}OOH\rightarrow R^{2}OO\cdot +R^{1}OH}}}$

${\displaystyle {\mathsf {2R^{2}OO\cdot \rightleftarrows R^{2}OOOOR^{2}\rightarrow 2R^{2}O\cdot +O_{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {R^{2}O\cdot +HSol\rightarrow R^{2}OH+Sol\cdot }}}$

${\displaystyle {\mathsf {2Sol\cdot \rightarrow Sol-Sol}}}$

${\displaystyle {\mathsf {R^{1}OO\cdot +R_{2}^{2}CH{\text{-}}OOH\rightarrow R^{1}OOH+R_{2}^{2}C(\cdot )OOH}}}$

${\displaystyle {\mathsf {R_{2}^{2}C(\cdot )OOH\rightarrow R^{2}CO+HO\cdot }}}$

При добавлении акцепторов свободных радикалов индуцированный распад подавляется.

При распаде первичных гидропероксидов образуются первичные спирты, распад вторичных гидропероксидов приводит к вторичным спиртам и кетонам, третичные гидропероксиды разлагаются с разрывом связи C−C, например, гидропероксид кумола превращается в ацетон и фенол.

Получение

Автоокисление углеводородов

Основная статья: Автоокисление

Органические пероксиды образуются в ходе автоокисления углеводородов по общей схеме радикального цепного процесса:

${\displaystyle {\mathsf {RH+O_{2}\rightarrow R\cdot +HO_{2}\cdot }}}$

${\displaystyle {\mathsf {R\cdot +O_{2}\rightarrow RO_{2}\cdot }}}$

${\displaystyle {\mathsf {RO_{2}\cdot +RH\rightarrow ROOH+R\cdot }}}$

В частности, таким способом получают гидропероксид кумола: водную эмульсию кумола окисляют кислородом воздуха при pH = 8,5—10,5, инициатором может служить азобисизобутиронитрил.

Синтез с пероксидом водорода

Ряд органических гидропероксидов можно получить взаимодействием пероксида водорода с галогеналканами, алкенами, спиртами, органическими сульфатами, метансульфонатами:

${\displaystyle {\mathsf {(CH_{3}CH_{2}O)_{2}SO_{2}+2H_{2}O_{2}\rightarrow 2CH_{3}CH_{2}OOH+H_{2}SO_{4}}}}$

Замещение атома галогена на гидропероксидную группу протекает по механизму S_N2 и проходит тем легче, чем слабее связь C−Hal:

${\displaystyle {\mathsf {RCl+H_{2}O_{2}\rightarrow ROOH+HCl}}}$

Синтез с реактивами Гриньяра

Медленное окисление разбавленных (~ 0,5 н.) реактивов Гриньяра кислородом воздуха при низких температурах (~ −70 °C) позволяет получить гидропероксиды с большим выходом:

${\displaystyle {\mathsf {RMgX+O_{2}\rightarrow ROOMgX}}}$

${\displaystyle {\mathsf {ROOMgX+H_{2}O\rightarrow ROOH+Mg(OH)X}}}$

Применение

Органические гидропероксиды применяются в качестве

• окислителей в препаративном синтезе, например, при получении эпоксидов (оксиранов)
• инициаторов радикальной полимеризации