Параметр Грюнайзена

Параметр Грюнайзена — безразмерный параметр, который описывает влияние изменения объёма кристаллической решётки на его вибрационные свойства и, как следствие, влияние изменения температуры на размер или динамику решётки. Параметр обычно обозначаемый γ назван в честь Эдуарда Грюнайзена. Под этим термином понимают одно термодинамическое свойство, которое является средневзвешенным средним значением многих отдельных параметров γ_i, входящих в первоначальную формулировку модели Грюнайзена в терминах фононных нелинейностей^[1].

Термодинамические определения

Из-за эквивалентности между многими свойствами и производными в термодинамике (например, соотношения Максвелла), существует множество формулировок параметра Грюнайзена, которые одинаково верны, что приводит к многочисленным различным, но эквивалентным интерпретациям его значения.

Некоторые формулировки для параметра Грюнайзена включают:

${\displaystyle \gamma =V\left({\frac {dP}{dE}}\right)_{V}={\frac {\alpha K_{T}}{C_{V}\rho }}={\frac {\alpha K_{S}}{C_{P}\rho }}={\frac {\alpha v_{s}^{2}}{C_{P}}}=-\left({\frac {\partial \ln T}{\partial \ln V}}\right)_{S}}$,

где V — объём, ${\displaystyle C_{P}}$ и ${\displaystyle C_{V}}$ — удельные теплоёмкости при постоянных давлении и объёме, E — энергия, S — энтропия, α — объёмный коэффициент термического расширения, ${\displaystyle K_{S}}$ и ${\displaystyle K_{T}}$ — адиабатические и изотермические сжимаемости, ${\displaystyle v_{s}}$ — скорость звука в среде и ρ — плотность.

Выражение для коэффициента теплового расширения через удельную теплоёмкость и сжимаемость через параметр Грюнайзена также называют законом Грюнайзена^[2].

Параметр Грюнайзена для совершенных кристаллов с парным взаимодействиями

Выражение для параметра Грюнайзена для идеального кристалла с парным взаимодействием в d-мерном пространстве записывается как^[3]:

${\displaystyle \Gamma _{0}=-{\frac {1}{2d}}{\frac {\Pi '''(a)a^{2}+(d-1)\left[\Pi ''(a)a-\Pi '(a)\right]}{\Pi ''(a)a+(d-1)\Pi '(a)}}}$,

где ${\displaystyle \Pi }$ — межатомный потенциал, ${\displaystyle a}$- равновесная постоянная решётки. Соотношение между параметром Грюнайзена и потенциалами Леннард-Джонса, Морзе, и потенциалом Ми приведены в таблице.

Решётка	Размерность	Потенциал Леннард-Джонса	Потенциал Ми	Потенциал Морзе
Цепь	${\displaystyle d=1}$	${\displaystyle 10{\frac {1}{2}}}$	${\displaystyle {\frac {m+n+3}{2}}}$	${\displaystyle {\frac {3\alpha a}{2}}}$
Треугольная решетка	${\displaystyle d=2}$	${\displaystyle 5}$	${\displaystyle {\frac {m+n+2}{4}}}$	${\displaystyle {\frac {3\alpha a-1}{4}}}$
FCC, BCC	${\displaystyle d=3}$	${\displaystyle {\frac {19}{6}}}$	${\displaystyle {\frac {n+m+1}{6}}}$	${\displaystyle {\frac {3\alpha a-2}{6}}}$
«Гиперрешётки»	${\displaystyle d=\infty }$	${\displaystyle -{\frac {1}{2}}}$	${\displaystyle -{\frac {1}{2}}}$	${\displaystyle -{\frac {1}{2}}}$
Общая формула	${\displaystyle d}$	${\displaystyle {\frac {11}{d}}-{\frac {1}{2}}}$	${\displaystyle {\frac {m+n+4}{2d}}-{\frac {1}{2}}}$	${\displaystyle {\frac {3\alpha a+1}{2d}}-{\frac {1}{2}}}$

Выражение для параметра Грюнайзена одномерной цепи с потенциалом Ми точно совпадает с результатами Макдональда и Роя. Используя связь между параметром Грюнайзена и межатомным потенциалом, можно вывести простое необходимое и достаточное условие отрицательного теплового расширения в совершенных кристаллах с парными взаимодействиями

${\displaystyle \Pi '''(a)a>-(d-1)\Pi ''(a)}$.

Детальное описание параметра Грюнайзена задаёт строгий тест на тип межатомного потенциала^[4].

Микроскопическое определение через фононные частоты

Физический смысл этого параметра также можно расширить путем объединения термодинамики с разумной микроскопической моделью для вибрирующих атомов в кристалле. Когда восстанавливающая сила, действующая на атом, смещенный из его положения равновесия, линейна по смещению атома, частоты ω _i отдельных фононов не зависят от объёма кристалла или наличия других фононов, а также от теплового расширения (и таким образом, γ) равно нулю. Когда восстанавливающая сила зависит нелинейно от смещения, частоты фононов ω_i изменяются с объёмом ${\displaystyle V}$. Параметр Грюнайзена отдельной колебательной моды с индексом ${\displaystyle i}$ определён как (отрицательная) логарифмическая производная соответствующей частоты ${\displaystyle \omega _{i}}$ :

${\displaystyle \gamma _{i}=-{\frac {V}{\omega _{i}}}{\frac {\partial \omega _{i}}{\partial V}}.}$

Связь между микроскопической и термодинамической моделями

Используя квазигармоническое приближение для атомных колебаний, макроскопический параметр Грюнайзена (γ) можно связать с описанием того, как частоты колебаний атомов (фононы) внутри кристалла изменяются с меняющимся объёмом (то есть γ _i). Например, можно показать, что

${\displaystyle \gamma ={\frac {\alpha K_{T}}{C_{V}\rho }}}$

если определить ${\displaystyle \gamma }$ как взвешенное среднее

${\displaystyle \gamma ={\frac {\sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}}{\sum _{i}c_{V,i}}},}$

где ${\displaystyle c_{V,i}}$ — вклады индивидуальных фононных мод в теплоёмкость таких что полная теплоёмкость равна

${\displaystyle C_{V}={\frac {1}{\rho V}}\sum _{i}c_{V,i}.}$

Доказательство

Для доказательства нужно ввести теплоёмкость на одну частицу ${\displaystyle {\tilde {C}}_{V}=\sum _{i}c_{V,i}}$; Тогда

${\displaystyle {\frac {\sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}}{{\tilde {C}}_{V}}}={\frac {\alpha K_{T}}{C_{V}\rho }}={\frac {\alpha VK_{T}}{{\tilde {C}}_{V}}}}$.

Таким образом, достаточно доказать

${\displaystyle \sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}=\alpha VK_{T}}$.

Левая сторона:

${\displaystyle \sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}=\sum _{i}\left[-{\frac {V}{\omega _{i}}}{\frac {\partial \omega _{i}}{\partial V}}\right]\left[k_{B}\left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{B}T}}\right)^{2}{\frac {\exp \left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{B}T}}\right)}{\left[\exp \left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{B}T}}\right)-1\right]^{2}}}\right]}$

Правая сторона:

${\displaystyle \alpha VK_{T}=\left[{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\right]V\left[-V\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}\right]=-V\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}}$

Кроме того (соотношения Максвелла):

${\displaystyle \left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {\partial G}{\partial P}}\right)_{T}={\frac {\partial }{\partial P}}\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{P}=-\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}}$

${\displaystyle \alpha VK_{T}=V\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}=V\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}}$

Эту производную легко определить в квазигармоническом приближении, так как только ω_i являются V-зависимыми.

${\displaystyle {\frac {\partial S}{\partial V}}={\frac {\partial }{\partial V}}\left\{-\sum _{i}k_{B}\ln \left[1-\exp \left(-{\frac {\hbar \omega _{i}(V)}{k_{B}T}}\right)\right]+\sum _{i}{\frac {1}{T}}{\frac {\hbar \omega _{i}(V)}{\exp \left({\frac {\hbar \omega _{i}(V)}{k_{B}T}}\right)-1}}\right\}}$

${\displaystyle V{\frac {\partial S}{\partial V}}=-\sum _{i}{\frac {V}{\omega _{i}}}{\frac {\partial \omega _{i}}{\partial V}}\;\;k_{B}\left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{B}T}}\right)^{2}{\frac {\exp \left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{B}T}}\right)}{\left[\exp \left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{B}T}}\right)-1\right]^{2}}}=\sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}}$

Это дает

${\displaystyle \gamma ={\dfrac {\sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}}{\sum _{i}c_{V,i}}}={\dfrac {\alpha VK_{T}}{{\tilde {C}}_{V}}}.}$

Ссылки

• Определение из мира физики Эрика Вайштайна