Перегруппировка Амадори

Перегруппировка Амадори — изомеризация N-гликозидов альдоз в 1-амино-1-дезоксикетозы^[1],[2],[3]. Открыта итальянским химиком Марио Амадори^[нем.][1]. Это типичная реакция в химии углеводов.

Механизм

Было показано, что механизм начинается с того, что альдоза в её полуацеталлической форме (1) переходит в её линейную форму (2). В присутствии аммиака образуется линейный гемиаминал (1,1-аминоалкоголь) 3, который нестабилен и обезвоживается с получением соответствующего аминокислотного сахара. (Может образовываться линейный иминосахар (5) и гетероциклическая форма (4))^[4].

При обработке глюкозамина пиридином и уксусным ангидридом иминогруппа таутомеризуется до формы енамина, а соседний енольный промежуточный продукт, в свою очередь, таутомеризуется до кетоформы.

Перегруппировка по типу Амадори также характерна для шиффовых оснований, полученных из глицеринового альдегида:

R-CH(OH)CHO + R'NH₂ ${\displaystyle \to }$ R-CH(OH)CH=NR' + H₂O

R-CH(OH)CH=NR' ${\displaystyle \to }$ R-COCH₂NHR'

Наиболее легко перегруппировываются N-гликозиды первичных ароматических аминов, перегруппировка Амадори происходит и в случае гликозильных производных первичных и вторичных алифатических аминов.

Перегруппировка Амадори используется в химии углеводов для превращения альдоз в кетозы, для этого полученные из кетоз и первичных аминов 1-амино-1-дезоксикетозы дезаминируют действием азотистой кислоты; так, например, из глюкозы может быть синтезирована фруктоза.

Перегруппировка Амадори также является первой стадией реакции Майяра между альдозами и аминокислотами, которая ведет к образованию темноокрашенных продуктов (меланоидинов) при приготовлении пищи.

N-Гликозиды кетоз в условиях под действием кетоз претерпевают перегруппировку по аналогичному механизму в 2-амино-2-дезоксиальдозы (ретроперегруппировка Амадори, или перегруппировка Хайнса).

См. также

• Реакция Майяра
• Перегруппировка Хайнса