Полихлорированные дифенилы

У этого термина существуют и другие значения, см. ПХД.

Полихлорированные дифенилы (ПХД), или полихлорированные бифенилы (ПХБ), совтол, — группа органических соединений, включающая в себя все хлорозамещённые производные дифенила (1—10 атомов хлора, соединённые с любым атомом углерода дифенила, молекула которого составлена из двух бензольных колец), отвечающие общей формуле C₁₂H_10−nCl_n.

Химическая структура ПХД

Маркировка ПХБ трансформаторов в США

Впервые были синтезированы в 1929 году. Особенностями этой группы веществ является диэлектрическая константа 2,5—2,7^[1], очень высокая теплопроводность и относительно высокая температура вспышки (от 170 до 380 °C), что давало возможность использования для теплоотводения в трансформаторной и ёмкостной электротехнике^[1]. Бесцветные и без запаха, ПХБ также химически стабильны. По этим причинам ПХБ стали добавлять во многие материалы.

Полихлорированные бифенилы (ПХБ) относятся к группе стойких органических загрязнителей (СОЗ), мониторинг которых в воздухе, воде и почве является обязательным в развитых индустриальных странах вследствие их высокой опасности для окружающей среды и здоровья населения.

Физико-химические свойства

Механизм копланарности ПХБ

Полихлорированные бифенилы — класс соединений с брутто-формулой C₁₂H_10-nCl_n, где n-степень замещения.^[2]

Группа конгенеров	Молекулярная масса	Давление паров, Па	Растворимость в воде, мг/дм3	log Kов
Монохлорбифенил	188,7	0,9—2,5	1,21—5,5	4,3—4,6
Дихлорбифенил	223,1	0,008—0,60	0,06—2,0	4,9—5,3
Трихлорбифенил	257,5	0,003—0,22	0,015—0,4	0,015—0,4
Тетрахлорбифенил	292,0	0,002	0,0043—0,01	5,6—6,5
Пентахлорбифенил	326,4	0,0023—0,051	0,004—0,02	6,2—6,5
Гексахлорбифенил	360,9	0,0007—0,012	0,00040—0,0007	6,7—7,3
Гептахлорбифенил	395,3	0,00025	0,000045	6,7—7
Октахлорбифенил	429,8	0,00006	0,0002—0,0003	7,1
Нонахлорбифенил	464,2	—	0,00018—0,0012	7,2—8,16
Декахлорбифенил	498,7	0,00003	0,000001	8,26

Насчитывается до 209 отдельных соединений, отличающихся степенью хлорзамещения атомов водорода бензольных колец, а также положением атомов хлора в различных изомерах, что имеет большое биологическое и медицинское значение.

Структурная формула 12 диоксиноподобных ПХБ

Бензольные кольца могут располагаться в одной плоскости (копланарно) или под углом друг к другу (до 90°). Этому способствует отсутствие или монозамещение атомов хлора в ортоположении (2,6,2',6' на рисунке с химической структурой ПХБ)^[2].

Номер по классификации ИЮПАК и позиции хлорзамещенных атомов:^[3]

ИЮПАК №	Структура	ИЮПАК №	Структура	ИЮПАК №	Структура	ИЮПАК №	Структура
1	2 (монохлор)	56	2,3,3',4 (тетрахлор)	111	2,3,3',5,5'	166	2,3,4,4',5,6 (гексахлор)
2	3 (монохлор)	57	2,3,3',5 (тетрахлор)	112	2,3,3',5,6	167	2,3',4,4',5,5'
3	4 (монохлор)	58	2,3,3',5' (тетрахлор)	113	2,3,3',5',6	168	2,3',4,4',5',6
4	2,2' (дихлор)	59	2,3,3',6 (тетрахлор)	114	2,3,4,4',5	169	3,3',4,4',5,5'
5	2,3 (дихлор)	60	2,3,4,4' (тетрахлор)	115	2,3,4,4',6	170	2,2',3,3',4,4',5
6	2,3' (дихлор)	61	2,3,4,5 (тетрахлор)	116	2,3,4,5,6	171	2,2',3,3',4,4',6
7	2,4 (дихлор)	62	2,3,4,6 (тетрахлор)	117	2,3,4',5,6	172	2,2',3,3',4,5,5'
8	2,4' (дихлор)	63	2,3,4',5 (тетрахлор)	118	2,3',4,4',5	173	2,2',3,3',4,5,6
9	2,5 (дихлор)	64	2,3,4',6 (тетрахлор)	119	2,3',4,4',6	174	2,2',3,3',4,5,6'
10	2,6 (дихлор)	65	2,3,5,6 (тетрахлор)	120	2,3',4,5,5'	175	2,2',3,3',4,5',6
11	3,3' (дихлор)	66	2,3',4,4' (тетрахлор)	121	2,3',4,5',6	176	2,2',3,3',4,6,6'
12	3,4 (дихлор)	67	2,3',4,5 (тетрахлор)	122	2',3,3',4,5	177	2,2',3,3',4',5,6
13	3,4' (дихлор)	68	2,3',4,5' (тетрахлор)	123	2',3,4,4',5	178	2,2',3,3',5,5',6
14	3,5 (дихлор)	69	2,3',4,6 (тетрахлор)	124	2',3,4,5,5'	179	2,2',3,3',5,6,6'
15	4,4' (дихлор)	70	2,3',4',5 (тетрахлор)	125	2',3,4,5,6'	180	2,2',3,4,4',5,5'
16	2,2',3 (трихлор)	71	2,3',4',6 (тетрахлор)	126	3,3',4,4',5	181	2,2',3,4,4',5,6
17	2,2',4 (трихлор)	72	2,3',5,5' (тетрахлор)	127	3,3',4,5,5'	182	2,2',3,4,4',5,6'
18	2,2',5 (трихлор)	73	2,3',5',6 (тетрахлор)	128	2,2',3,3',4,4' (гексахлор)	183	2,2',3,4,4',5',6
19	2,2',6 (трихлор)	74	2,4,4',5 (тетрахлор)	129	2,2',3,3',4,5 (гексахлор)	184	2,2',3,4,4',6,6'
20	2,3,3' (трихлор)	75	2,4,4',6 (тетрахлор)	130	2,2',3,3',4,5' (гексахлор)	185	2,2',3,4,5,5',6
21	2,3,4 (трихлор)	76	2',3,4,5 (тетрахлор)	131	2,2',3,3',4,6 (гексахлор)	186	2,2',3,4,5,6,6'
22	2,3,4' (трихлор)	77	3,3',4,4' (тетрахлор)	132	2,2',3,3',4,6' (гексахлор)	187	2,2',3,4',5,5',6
23	2,3,5 (трихлор)	78	3,3',4,5 (тетрахлор)	133	2,2',3,3',5,5' (гексахлор)	188	2,2',3,4',5,6,6'
24	2,3,6 (трихлор)	79	3,3',4,5' (тетрахлор)	134	2,2',3,3',5,6 (гексахлор)	189	2,3,3',4,4',5,5'
25	2,3',4 (трихлор)	80	3,3',5,5' (тетрахлор)	135	2,2',3,3',5,6' (гексахлор)	190	2,3,3',4,4',5,6
26	2,3',5 (трихлор)	81	3,4,4',5 (тетрахлор)	136	2,2',3,3',6,6' (гексахлор)	191	2,3,3',4,4',5',6
27	2,3',6 (трихлор)	82	2,2',3,3',4	137	2,2',3,4,4',5 (гексахлор)	192	2,3,3',4,5,5',6
28	2,4,4' (трихлор)	83	2,2',3,3',5	138	2,2',3,4,4',5' (гексахлор)	193	2,3,3',4',5,5',6
29	2,4,5 (трихлор)	84	2,2',3,3',6	139	2,2',3,4,4',6 (гексахлор)	194	2,2',3,3',4,4',5,5'
30	2,4,6 (трихлор)	85	2,2',3,4,4'	140	2,2',3,4,4',6' (гексахлор)	195	2,2',3,3',4,4',5,6
31	2,4',5 (трихлор)	86	2,2',3,4,5	141	2,2',3,4,5,5' (гексахлор)	196	2,2',3,3',4,4',5,6'
32	2,4',6 (трихлор)	87	2,2',3,4,5'	142	2,2',3,4,5,6 (гексахлор)	197	2,2',3,3',4,4',6,6'
33	2',3,4 (трихлор)	88	2,2',3,4,6	143	2,2',3,4,5,6' (гексахлор)	198	2,2',3,3',4,5,5',6
34	2',3,5 (трихлор)	89	2,2',3,4,6'	144	2,2',3,4,5',6 (гексахлор)	199	2,2',3,3',4,5,6,6'
35	3,3',4 (трихлор)	90	2,2',3,4',5	145	2,2',3,4,6,6' (гексахлор)	200	2,2',3,3',4,5',6,6'
36	3,3',5 (трихлор)	91	2,2',3,4',6	146	2,2',3,4',5,5' (гексахлор)	201	2,2',3,3',4',5,5',6
37	3,4,4' (трихлор)	92	2,2',3,5,5'	147	2,2',3,4',5,6 (гексахлор)	202	2,2',3,3',5,5',6,6'
38	3,4,5 (трихлор)	93	2,2',3,5,6	148	2,2',3,4',5,6' (гексахлор)	203	2,2',3,4,4',5,5',6
39	3,4',5 (трихлор)	94	2,2',3,5,6'	149	2,2',3,4',5',6 (гексахлор)	204	2,2',3,4,4',5,6,6'(октахлор)
40	2,2',3,3' (тетрахлор)	95	2,2',3,5',6	150	2,2',3,4',6,6' (гексахлор)	205	2,3,3',4,4',5,5',6 (октахлор)
41	2,2',3,4 (тетрахлор)	96	2,2',3,6,6'	151	2,2',3,5,5',6 (гексахлор)	206	2,2',3,3',4,4',5,5',6 (нонахлор)
42	2,2',3,4' (тетрахлор)	97	2,2',3',4,5	152	2,2',3,5,6,6' (гексахлор)	207	2,2',3,3',4,4',5,6,6' (нонахлор)
43	2,2',3,5 (тетрахлор)	98	2,2',3',4,6	153	2,2',4,4',5,5' (гексахлор)	208	2,2',3,3',4,5,5',6,6' (нонахлор)
44	2,2',3,5' (тетрахлор)	99	2,2',4,4',5	154	2,2',4,4',5,6' (гексахлор)	209	2,2',3,3',4,4',5,5',6,6'(декахлор)
45	2,2',3,6 (тетрахлор)	100	2,2',4,4',6	155	2,2',4,4',6,6' (гексахлор)
46	2,2',3,6' (тетрахлор)	101	2,2',4,5,5'	156	2,3,3',4,4',5 (гексахлор)
47	2,2',4,4' (тетрахлор)	102	2,2',4,5,6'	157	2,3,3',4,4',5' (гексахлор)
48	2,2',4,5 (тетрахлор)	103	2,2',4,5',6	158	2,3,3',4,4',6 (гексахлор)
49	2,2',4,5' (тетрахлор)	104	2,2',4,6,6'	159	2,3,3',4,5,5' (гексахлор)
50	2,2',4,6 (тетрахлор)	105	2,3,3',4,4'	160	2,3,3',4,5,6 (гексахлор)
51	2,2',4,6' (тетрахлор)	106	2,3,3',4,5	161	2,3,3',4,5',6 (гексахлор)
52	2,2',5,5' (тетрахлор)	107	2,3,3',4',5	162	2,3,3',4',5,5' (гексахлор)
53	2,2',5,6' (тетрахлор)	108	2,3,3',4,5'	163	2,3,3',4',5,6 (гексахлор)
54	2,2',6,6' (тетрахлор)	109	2,3,3',4,6	164	2,3,3',4',5',6 (гексахлор)
55	2,3,3',4 (тетрахлор)	110	2,3,3',4',6	165	2,3,3',5,5',6 (гексахлор)

^[3]

Применение

ПХБ использовались^{[уточнить]} как диэлектрические жидкости в трансформаторах и конденсаторах, теплоносители (в том числе как хладагенты), смазки, стабилизирущие добавки в гибких поливинилхлоридных (ПВХ) покрытиях электрических проводов и электронных компонентов, как присадки к пестицидам, ингибиторы пламени (ретарданты), гидравлические жидкости, замазки, клеи, мастики, краски, противопылевые (англ. de-dusting) вещества, в беззольной бумаге.

Производство и использование полихлорированных бифенилов: оценка состояния

Конденсатор с пропиткой дихлорбифенила (ПХБ)

Впервые ПХБ были произведены в США компанией «Монсанто» в 1929 году. Это масляные жидкости, не горючие и не проводящие электричество, но хорошо проводящие тепло. ПХБ устойчивы к воздействию кислот и щелочей. Благодаря этим свойствам они нашли широкое применение в качестве диэлектриков в трансформаторах и конденсаторах, как охлаждающие жидкости в теплообменных системах, в гидравлической технике, входят в состав пластификаторов, красок, лаков, смазочных масел, пластмасс, копировальной бумаги, добавок в бытовой химии.

В разных странах они выпускались под разными торговыми названиями:

• Арохлор
• Пиранол
• Инертин в США
• Канехлор
• Сибанол в Японии
• Пирален во Франции
• Делор в Чехословакии

По предварительным данным на 1991 год, в мире было произведено около 1,2 млн т ПХБ, из них 35 % поступило в окружающую среду и лишь 4 % подверглось разложению.

В СССР полихлорбифенилы производились с 1934 до конца 1995 года. Они выпускались под марками совол, совтол и гексол. Основными производителями соволов были ПО «Оргстекло» (Дзержинск), ПО «Оргсинтез» (Новомосковск) и опытный завод ВНИТИГ (Всесоюзный научно-исследовательский институт гербицидов, Уфа). Трихлордифенилом пропитывали бумагу в конденсаторах марок ЛС, ЛСМ, ЛСЕ (Ленинаканский электротехнический завод, для люминесцентных ламп в 1969—1990 годах), ИС, КС, КСЭ, КСЭК, КСТС, КСП, КСПК, КСШ, КСФ, ФСТ, ДС130-45, ПС, ПСК, РСТ-2, РСТО-2, ГСТ-1-50 (гасящие для метрополитена), ЭС (Усть-Каменогорский конденсаторный завод), ЭСВ, ЭСВП, ЭСВК, БКС, КСК (последние до 1988 года выпускались на НПО «Конденсатор» г. Серпухов). Полихлорбифенилы заливали также в силовые, высоковольтные, импульсные и другие трансформаторы, производившиеся во многих городах России.

Производство ПХБ практически полностью прекращено во всем мире. Для скорейшего экологически безопасного обезвреживания этих веществ в 2001 году большинством европейских стран была подписана Стокгольмская конвенция о стойких органических загрязнителях. Участники этой конвенции приняли на себя обязательства полностью обезвредить имеющиеся в своих странах ПХБ до 2028 года.

Токсические свойства

Доказано^{[кем?][где?]} многогранное повреждающее воздействие ПХБ на ряд органов и систем вместе со способностью к длительному накоплению в жировой ткани^{[источник не указан 247 дней]}. Обладает ярко выраженным, сильным канцерогенным действием^{[источник не указан 247 дней]}.

Опасность ПХБ для здоровья человека заключается, прежде всего, в том, что они являются мощными иммунодепрессантами ("химический СПИД" — тяжёлый иммунодефицит, вызванный отравлением данной группой ксенобиотиков)^{[источник не указан 247 дней]}. Кроме того, поступление ПХБ в организм провоцирует развитие злокачественных новообразований, поражений печени, почек, нервной системы, кожи (нейродермиты, экземы, сыпи). Попадая в организм плода и ребёнка, ПХБ способствуют развитию врождённого уродства (тератогенное действие) и детских патологий (отставание в развитии, снижение иммунитета, поражение кроветворения, врождённые онкологические заболевания, детские злокачественные новообразования)^{[источник не указан 247 дней]}.

Токсичность различных конгенеров ПХБ неоднородна, некоторые являются высокотоксичными. Для количественной оценки Всемирной организацией здравоохранения введена система токсических эквивалентов для ПХБ с диоксино-подобным действием^[3]:

Тип ПХБ	ИЮПАК №	Структурная формула конгенера	Токсический эквивалент ПХДД
Орто- не замещенные	77	3,3',4,4'	0,0005
	126	3,3',4,4',5-	0,1
	169	3,3',4,4',5,5'-	0,01
Моноортозамещенные	105	2,3,3',4,4'-	0,0001
	114	2,3,4,4',5-	0,0005
	118	2,3',4,4',5-	0,0001
	123	2',3,4,4',5-	0,0001
	156	2,3,3',4,4',5	0,0005
	157	2,3,3',4,4',5'-	0,0005
	167	2,3',4,4',5,5'-	0,00001
	189	2,3,3',4,4',5,5'-	0,0001
Диортозамещенные	170	2,2',3,3',4,4',5-	0,0001
	180	2,2',3,4,4',5,5'-	0,00001

Симптоматика хронической интоксикации зависит от пути поступления в организм^[4]:

1. Печёночный синдром — фиброз печени, поражение поджелудочной железы, повышение уровней трансаминазы, триглицеридов и холестерина в крови
2. Сердечно-сосудистый синдром — артериальная гипотония, миокардиодистрофия, одышка и сердцебиение
3. респираторный синдром — поражение верхних дыхательных путей, хронический токсический бронхит
4. Поражения кожных покровов — хлоракне, гиперпигментация, гиперкератоз

Возможная токсичность ПХБ, содержащегося в грудном молоке, отслеживается эколого-аналитическими исследованиями индикаторных ПХБ (28,52,101,138,153,180)^[4]:

В 2019 году проведено эколого-аналитическое исследование образцов грудного молока 26 женщин, проживающих в Чукотском автономном округе (ЧАО). Возраст женщин от 15 до 44 лет…

…Диапазон концентраций ΣПХБ составил 1,1—430,8, среднее значение ПХБ 74±112 нг/г липидов молока…

Полихлорированные бифенилы обнаружены практически во всех образцах.

В Японии в 1968 году около 16 тысяч человек получили тяжелое отравление рисовым маслом, загрязненным ПХБ и полихлорированными дибензодиоксинами — данный инцидент получил название Болезнь Юшо.

Позднее в Тайване в 1979 году произошел инцидент массового отравления 2000 человек — болезнь Юй-чэн.

Ототоксичен (может ухудшать слух)^[5][6].

Производство ПХБ было запрещено^[где?] в 1970-х годах из-за высокой токсичности большинства родственных ПХБ и смесей^{[источник не указан 247 дней]}. Они классифицируются^{[кем?][где?]} как стойкие органические загрязнители, которые биоаккумулируются в животных^{[источник не указан 247 дней]}.

Нормирование

Подход к регламентированию загрязнения окружающей среды, основанный на санитарно-гигиенических требованиях к качеству окружающей среды, является основным в России и большинстве стран мира.

Гигиенические нормативы ПХБ, утвержденные в России:

ПДК в воздухе рабочей зоны — 1,0 мг/куб. м, пары, 2 класс опасности (ГОСТ 12.1.005-88; ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны).

ПДК воды в водных объектах хозяйственно-питьевого культурно-бытового водопользования — 0,001 мг/л, 2 класс опасности (СанПиН № 4630-88 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) и ориентировочно допустимые уровни (ОДУ) вредных веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования»).

ПДК в воде рыбохозяйственных водоемов — наличие ПХБ не допускается (Правила охраны поверхностных вод от загрязнения сточными водами, М 12-04-11; Инструкция Министерства мелиорации и водного хозяйства СССР от 16.05.74).

ОДК (ориентировочные допустимые количества) в почве: ПХБ (суммарно) — 0,06 мг/кг; трихлорбифенилов — 0,03 мг/кг; тетрахлорбифенилов — 0,06 мг/кг; пентахлорбифенилов — 0,1 мг/кг.

Гигиенические нормативы ПХБ для атмосферного воздуха населённых мест и допустимые уровни загрязнения кожных покровов не установлены.

ПХБ-содержащее оборудование подвергают специальной маркировке.

Отходы с материалами, содержащими ПХБ, уничтожаются на специальных заводах. Больше всего таких предприятий находится в Западной Европе. Наиболее эффективным методом уничтожения таких отходов является высокотемпературное сжигание.

Влияние на окружающую среду

Нонахлорбифенил C₁₂HCl₉

ПХБ устойчивы к гидролизу и биотрансформации в воде, но при фотолизе на солнечном свету ПХБ могут в процессе ряда последовательных реакций образовывать диоксины, гораздо более токсичные загрязнители по сравнению с ПХБ. В почву ПХБ могут попадать не только с отходами в индустриальных районах, но и при использовании осадочного ила, в качестве удобрений. Полагают, что до настоящего времени в окружающую среду поступило до 80 % общего количества ПХБ, произведенного во всем мире, причем, большая часть этого количества попала в пресные и морские воды. Возможно образование ПХБ из хлорорганических пестицидов (ДДТ) в верхних слоях атмосферы под влиянием ультрафиолетовых лучей. Разложение хлороорганических пестицидов до простейших бифенилов может происходить и в морской воде. За многолетний период интенсивного использования ПХБ в промышленности во многих странах мира огромные количества этих соединений внесены в окружающую среду, и в настоящее время загрязнение этими ксенобиотиками затрагивает всю биосферу. Наряду с хлорорганическими пестицидами, ПХБ являются наиболее распространенными продуктами, загрязняющими воду в природных водоемах. Считается, что концентрация ПХБ в незагрязнённых пресных водах не должна превышать 0,5 нг/л, а умеренно загрязнённых 50 нг/л. Пороговая концентрация трихлорбифенила, изменяющая органолептические свойства воды, составляет 0,13 мг/л. Будучи устойчивыми соединениями, ПХБ кумулируются в объектах окружающей среды и передаются через пищевые цепи. Водные организмы — гидробионты, рыбы, моллюски, ракообразные — накапливают ПХБ. Содержание хлорированных углеводородов, в частности, ПХБ в мясе и печени рыб может достигать несколько десятков мг/кг. Даже однократное загрязнение ПХБ донных отложений может приводить к постоянному локальному загрязнению водных организмов в течение длительного времени (до нескольких лет) после того, как произошло это загрязнение.

Основные источники ПХБ

Электрический трансформатор

К возможным объектам нахождения ПХБ можно отнести следующие:

• электротехническое оборудование (конденсаторы, трансформаторы и др.)
• предприятия-производители ПХБ;
• предприятия-производители электротехнического оборудования с ПХБ;
• полигоны размещения промышленных отходов;
• полигоны размещения бытовых отходов;
• несанкционированные свалки;
• предприятия по переработке лома цветных и чёрных металлов;
• гидравлическое и другое оборудование на различных промышленных и военных объектах.

См. также

• Диоксины
• Стойкие органические загрязнители