Реакции радикального замещения

Реакции радикального замещения (англ. substitution radical reaction) — реакции замещения, в которых атаку осуществляют свободные радикалы — частицы, содержащие один или несколько неспаренных электронов.

Реакции радикального замещения обозначают S_R.

Механизм радикального замещения

1. Первая (2,3) — инициирование цепи. Она может начаться спонтанно, фотохимически, электрохимически, посредством нагревания или путём химического иницирования^[1].

2. Вторая стадия (4,5) — развитие цепи. На этой стадии радикалы реагируют с молекулами, образуя продукты реакции и новые радикалы.

3. Третья стадия (6,7) — обрыв цепи или рекомбинация свободных радикалов.

Реакции радикального замещения ускоряются в условиях генерирования свободных радикалов и замедляются в присутствии веществ, улавливающих свободные радикалы.

Типовые реакции радикального замещения

Радикальное галогенирование

Инициация галогенирования, обычно, происходит под действием облучения:

${\displaystyle {\mathsf {Cl\!\!-\!\!Cl}}\ {\stackrel {hv}{\longrightarrow }}\ {\mathsf {Cl}}\cdot {\mathsf {+}}\ {\mathsf {Cl}}\cdot }$

Развитие цепи:

${\displaystyle {\mathsf {Cl}}\cdot {\mathsf {+}}\ {\mathsf {R\!\!-\!\!H}}\rightarrow {\mathsf {R}}\cdot {\mathsf {+}}\ {\mathsf {H\!\!-\!\!Cl}}}$

${\displaystyle {\mathsf {R}}\cdot {\mathsf {+}}\ {\mathsf {Cl\!\!-\!\!Cl}}\rightarrow {\mathsf {Cl}}\cdot {\mathsf {+}}\ {\mathsf {R\!\!-\!\!Cl}}}$

Обрыв цепи:

${\displaystyle {\mathsf {R}}\cdot {\mathsf {+}}\ {\mathsf {Cl}}\cdot \rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!Cl}}}$

Радикальное окисление

При низких температурах в присутствии кислорода, воздуха, света, а также иногда следов некоторых металлов органические соединения вступают в реакции автоокисления^[2]:

Зарождение цепи:

${\displaystyle {\mathsf {Radical}}\cdot {\mathsf {+}}\ {\mathsf {O\!\!-\!\!O}}\rightarrow {\mathsf {Radical\!\!-\!\!O\!\!-\!\!O}}\cdot }$

${\displaystyle {\mathsf {Radical}}\cdot {\mathsf {+}}\ {\mathsf {R\!\!-\!\!H}}\rightarrow {\mathsf {Radical\!\!-\!\!H+R}}\cdot }$

${\displaystyle {\mathsf {Radical\!\!-\!\!O\!\!-\!\!O}}\cdot {\mathsf {+}}\ {\mathsf {R\!\!-\!\!H}}\rightarrow {\mathsf {Radical\!\!-\!\!O\!\!-\!\!OH}}{\mathsf {+}}\ {\mathsf {R}}\cdot }$

Развитие цепи:

${\displaystyle {\mathsf {R}}\cdot {\mathsf {+}}\ {\mathsf {O\!\!-\!\!O}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!O\!\!-\!\!O}}\cdot }$

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!O\!\!-\!\!O}}\cdot {\mathsf {+}}\ {\mathsf {R\!\!-\!\!H}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!O\!\!-\!\!OH}}{\mathsf {+}}\ {\mathsf {R}}\cdot }$

Альтернативный путь:

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!O\!\!-\!\!OH}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!O}}\cdot {\mathsf {+}}\ {\mathsf {OH}}\cdot }$

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!O}}\cdot {\mathsf {+}}\ {\mathsf {R\!\!-\!\!H}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!OH}}{\mathsf {+}}\ {\mathsf {R}}\cdot }$

${\displaystyle {\mathsf {O\!\!-\!\!H}}\cdot {\mathsf {+}}\ {\mathsf {R\!\!-\!\!H}}\rightarrow {\mathsf {H_{2}O}}{\mathsf {+}}\ {\mathsf {R}}\cdot }$

Прочие реакции радикального замещения

Реакция Бородина — Хунсдикера:

Реакция Бартона :